三氯化钛还原—重铬酸钾滴定法测定铁酸钙中Fe2O3

王俊秀，薛明浩，侯俊坤，马清文（山东鲁丽钢铁有限公司，山东寿光262724）



三氯化钛还原—重铬酸钾滴定法测定铁酸钙中Fe2O3

王俊秀，薛明浩，侯俊坤，马清文
（山东鲁丽钢铁有限公司，山东寿光262724）

摘要：试样以硫磷混酸溶解后，加盐酸铁转化为氯化铁，用SnCl2预还原大部分Fe3+为Fe2+，再用TiCl3定量还原剩余的Fe3+为Fe2+，以钨酸钠为指示剂指示还原终点；在硫磷混酸介质中，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定全铁量，计算出试样中Fe2O3的含量。该方法简便、快速，分析结果准确稳定，RSD≤0.001 8%。

关键词：铁酸钙；Fe2O3；滴定法；三氯化钛；重铬酸钾

1　前　言

铁酸钙又名预熔型炼钢造渣剂，主要由氧化铁和氧化钙烧结形成［1］。铁酸钙中Fe2O3质量分数约为40%～55%，CaO质量分数约为30%～45%，另有一定量的SiO2、Al2O3、MgO、P、FeO等成分。铁酸钙中Fe2O3的测定方法未见报道，本研究根据铁酸钙炼钢造渣剂的形成过程及其所含主要成分，参考有关文献［2-5］，样品以硫磷混酸溶解后，用三氯化钛重铬酸钾滴定法测定TFe量（即Fe2O3和FeO含量）后，再另称取一份试样，用盐酸氟化钾在隔绝空气的条件下溶解后，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定FeO量。计算出试样中Fe2O3的含量。

2　实验部分

2.1试剂

1）硫磷混酸：将150 mL硫酸（ρ1.84 g/mL）在搅拌下缓慢注入700 mL水中，冷却后再加入150 mL磷酸（ρ1.70 g/mL），混匀；2）盐酸（ρ1.19 g/mL）；3）6%氯化亚锡溶液：称取6 g氯化亚锡溶解于20 mL热盐酸中，以水稀释至100 mL；4）三氯化钛：取三氯化钛溶液（15%～20%）1份，加盐酸（1+3）9份混匀；5）25%钨酸钠溶液：称取25 g钨酸钠溶解于100 mL磷酸（5+95）中，混匀；6）0.5%硫酸铜溶液；7）0.2%二苯胺磺酸钠指示剂；8）重铬酸钾标准溶液，浓度（C）＝0.008 333 mol/L：称取2.451 5 g预先在150℃烘干1 h的重铬酸钾（基准试剂）溶解于水中，移入1 000 mL容量瓶，用水稀释至刻度，混匀；9）硫酸亚铁铵标准溶液，浓度约为0.05 mol/L：称取19.7 g硫酸亚铁铵溶解于硫酸（5+95）中，移入1 000 mL容量瓶，用硫酸（5+95）稀释至刻度，混匀。

2.2实验方法

2.2.1重铬酸钾滴定法测定TFe

称取0.200 0 g试样于500 mL锥形瓶中（随实验做空白实验），加25 mL硫磷混酸，轻轻摇动锥形瓶，使试样散开，于电炉上加热溶解，并加热蒸发冒烟离开瓶底6 cm处。取下自然冷却后，用少量水冲洗瓶口瓶壁，加13 mL盐酸加热至沸腾，滴加氯化亚锡溶液还原至浅黄色，加水100 mL（此时，应控制试液温度为50～60℃，温度高时可用流水冷却）。加钨酸钠溶液10滴，用三氯化钛溶液还原至溶液呈蓝色，加硫酸铜溶液2滴，摇动3～5 s使钨蓝色泽刚好褪去，以水稀释试液至160 mL，用流水冷却至室温，加二苯胺磺酸钠指示剂4滴，用重铬酸钾标准溶液滴定至稳定的紫红色为终点，记录消耗的重铬酸钾标准溶液量（V1，mL）。

空白值测定：空白试液在滴定前，准确加入6.00 mL硫酸亚铁铵标准溶液，加入二苯胺磺酸钠指示剂4滴，用重铬酸钾标准溶液滴定，记录消耗的重铬酸钾标准溶液量（A，mL）；再向溶液中加入6.00 mL硫酸亚铁铵标准溶液，再以重铬酸钾标准溶液滴定至稳定的紫红色，记录消耗的溶液量（B，mL）。则V0=A-B即为空白值（mL）。

按下式计算TFe质量分数（%）：

式中m为称样量，g；55.85为Fe的摩尔质量，g/mol。

急性型羊链球菌病的感染病羊通常表现为体温快速升高至40℃以上，同时伴有萎靡、少动，垂头以及食欲大幅下降的情况。病羊通常呈现眼睑和面颊肿胀、呼吸困难等现象，在发病过程中会逐渐出现浆性分泌物，例如鼻液等，还有部分怀孕过程中的母羊会发生流产现象，通常的病程在2-3天时间，并最终会由于衰竭窒息而死亡。

2.2.2重铬酸钾滴定法测定FeO

称取0.200 0 g试样于500 mL的锥形瓶中，加入1 g氟化钾，1 g碳酸氢钠，25 mL盐酸，迅速在瓶口上置一瓷坩埚，加热溶解试样，至试液体积浓缩至10 mL。取下，立即用水稀释至100 mL，并用胶塞塞住瓶口，用流水冷却至室温。取下胶塞，加10 mL硫磷混酸，加二苯胺磺酸钠指示剂4滴，用重铬酸钾标准溶液滴定至试液成稳定的紫红色为终点，记录消耗的重铬酸钾标准溶液数量（V2，mL）。

按下式计算FeO质量分数（%）：

式中1.286为由Fe换算为FeO的系数。按下式计算Fe2O3质量分数（%）：

式中0.777 3为由FeO换算为Fe的系数，1.43为由Fe换算为Fe2O3的系数。

3　实验结果与讨论

因目前没有铁酸钙标准样品，故选择多个试样，按本方法用重铬酸钾标准溶液滴定测定Fe2O3的含量，并计算标准偏差和相对标准偏差（见表1）。

表1　铁酸钙样品中Fe2O3含量测定结果%

1）由于铁酸钙样品中含有Fe2O3、CaO、SiO2、Al2O3等元素，按文献［2］用盐酸溶解样品后，发现试液中有少量黑色渣悬浮物不被溶解，改用硫磷混酸冒烟溶解样品后无此悬浮物。为此，本方法改用硫磷混酸溶解样品后，加盐酸转化为氯化铁。

2）硫磷混酸溶解应控制好温度，炉温低溶解时间长，易产生磷酸盐粘瓶底现象，使分析结果偏低；炉温高，冒白烟快，也易使试样分解不完全，同样使TFe测定结果偏低，加热时间控制在7 min左右使试样溶解完全，且试液应呈透亮状态。

4）先用氯化亚锡预还原大部分Fe+3，是为了减少TiCl3用量，防止钛盐水解。若用SnCl2溶液还原过量时，必须滴加高锰酸钾溶液（3%）使试液恢复黄色，然后再用SnCl2溶液还原至浅黄色。

5）氧化过量还原剂SnCl2、TiCl3的选择：国标法是用SnCl2还原Fe3+为Fe2+，过量的SnCl2用氯化汞氧化，但汞盐有剧毒及污染环境。国标法及经典法测定铁，全用SnCl2将大部分Fe3+还原为Fe2+，剩余的Fe3+用TiCl3还原为Fe2+，过量的TiCl3与钨酸钠中的五价钨形成“钨蓝”，常用重铬酸钾试剂氧化褪去钨蓝色泽的方法消除影响，因采用氧化剂与标准溶液滴定剂同是重铬酸钾标准溶液，氧化褪去钨蓝色泽操作时，加入量会直接影响TFe结果的准确度。为此，本方法选用硫酸铜催化代替重铬酸钾氧化褪去钨蓝色泽。

6）当试液中Fe3+定量被还原为Fe2+后过量1滴三氯化钛溶液可使作为指示剂的钨酸钠中的六价钨还原为蓝色的五价钨化合物，俗称“钨蓝”，故溶液呈显蓝色。过量的TiCl3，可在Cu2+的催化下，借水中的溶解氧和空气中的游离氧氧化，从而消除少量还原剂的影响。

7）试液中加入硫磷混酸的作用，一则在高温冒烟的情况下磷酸易使样品溶解完全；二则磷酸能与随时被重铬酸钾滴定氧化成的三价铁离子生成磷酸铁无色络合物Fe（HPO4）2-，降低溶液中Fe3+浓度，从而降低Fe3+/Fe2+电对的电位，使滴定时的电位突跃增大，使Cr2O72-与Fe2+之间的反应更加完全，并避免二苯胺磺酸钠指示剂过早变色，减少终点误差。同时生成Fe（HPO4）2-无色络合物，也消除了Fe3+的黄色对观察终点的影响。硫酸的存在可提高滴定时的氧化还原反应速度。

8）配制钨酸钠指示剂时，加入少量磷酸是为避免析出钨酸沉淀，影响滴定效果。加入磷酸后，使其生成磷钨杂多酸不易生成沉淀。

4　结论

本方法将经典的盐酸溶解样品过程过滤残渣的碱熔试样测定TFe方法，改用硫磷混酸冒白烟溶解处理试样的方法，缩短了分析周期。在标准［2］分析方法的基础上，改用硫酸铜代替用于氧化过量三氯化钛的重铬酸钾，避免了用重铬酸钾氧化褪去钨蓝色泽时易引入的分析误差。该方法具有简便、快速、分析结果准确稳定的特点，且节约试剂和能源，满足了铁酸钙中Fe2O3分析工作的需要。

参考文献：

［1］范晓慧，孟君，陈许玲，等.铁矿烧结中铁酸钙形成的影响因素［J］.中南大学学报：自然科学版，2008，39（6）：1 125-1 131.

［2］冶金工业部标准研究院.矿产品、原料及其试验方法标准汇编［S］.2版.北京：中国标准出版社，2003：480-484.

［3］王际祥，王继新，李爱华.普碳钢轧钢氧化铁粉中全铁的测定［J］.山东冶金，2007，29（5）：52-53.

［4］薛明浩，王俊秀，张小燕，等.测定铁矿石中TFe的重铬酸钾滴定法改进实验［J］.山东冶金，2009，31（2）：49-50.

［5］鞍钢钢铁研究所，沈阳钢铁研究所.实用冶金分析［M］.沈阳：辽宁科学技术出版社，1990：480-481.

Determination of Fe2O3in Monocalcium Ferrite by Titanium Trichloride Reduction-Potassium Dichromate Titration

WANG Junxiu, XUE Minghao, HOU Junkun, MA Qingwen
（Shandong Luli Iron and Steel Co., Ltd., Shouguang 262724, China）

Abstrraacctt:: The sample was dissolved by sulfuric and phosphoric mixed acid, then the hydrochloric acid was added to change iron into ferric chloride. Now, SnCl2was used to pre-reduce most of Fe3+to Fe2+, after that, TiCl3was used to quantitatively reduce the rest of Fe3+to Fe2+, taking sodium tungstate as the indicator to indicate the destination of reduction. In the medium of sulfuric and phosphoric mixed acid, with diphenylamine sulfonate as an indicator, the standard solution of potassium dichromate was used to titrate the content of total iron. Then the content of Fe2O3was calculated. The method is simple, rapid and accurate (the RSD≤0.001 8%).

Key worrddss:: monocalcium ferrite; Fe2O3; titration method; titanium trichloride; potassium dichromate

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作者简介：王俊秀，女，1973年生，1994年毕业于潍坊学院化学分析专业。现为山东鲁丽钢铁有限公司质检科科长，高级工程师。从事化学分析及质量管理工作。

收稿日期：2015-09-25

中图分类号：O655.2

文献标识码：A

文章编号：1004-4620（2015）06-0051-02