聚碳酸酯生产技术进展及市场分析

李玉芳，伍小明

(北京江宁化工技术研究所，北京 100076)

聚碳酸酯(PC)是五大通用工程塑料中唯一具有良好透明性的热塑性工程塑料，具有突出的抗冲击、耐蠕变性能，较高的拉伸强度、弯曲强度、断裂伸长率和刚性，并具有较高的耐热性和耐寒性、很高的电绝缘性、阻燃性以及抗紫外线和耐老化性能。此外，聚碳酸酯密度低、容易加工成型。聚碳酸酯可与其他树脂共混形成共混物或合金，进而改善其抗溶剂性和耐磨性较差的缺点，使之性能更加完善，能够适应多种特性应用领域对成本和性能的要求，广泛应用于汽车部件、电子电气、数据载体、建筑材料、机械零件、纺织、办公自动化设备、包装业、运动器械、医疗保健、航空航天、电子计算机、光盘和家庭用品等领域。

1 聚碳酸酯生产技术进展

1.1 生产技术现状［1－3］

1898年，Einhom采用对苯二酚和间苯二酚在吡啶溶液中进行光气化反应，首次合成出聚碳酸酯，1958年德国拜耳公司首先实现了工业化生产。在聚碳酸酯合成工艺的发展历程中，出现过很多合成方法，如低温溶液缩聚法、高温溶液缩聚法、吡啶法、部分吡啶法、界面缩聚光气法、熔融酯交换缩聚法、固相缩聚法等。目前，可用于工业规模生产的方法主要有界面缩聚法(又名光气法)、熔融酯交换缩聚法和非光气熔融酯交换缩聚法3种合成工艺。

1.1.1 光气法

光气法因缩聚反应是在有机相和无机相的界面进行的，故又名界面缩聚法，它首先由GE和拜耳(Bayer)公司在1958年实现了工业化。光气法是以二氯甲烷和水的悬浊液作为聚合溶剂，用双酚A、氢氧化钠和光气在催化剂存在下进行反应，最后经过分离出有机相进而得到聚碳酸酯。光气法合成聚碳酸酯的单体为双酚A钠盐和光气。双酚A的钠盐由双酚A和氢氧化钠溶液反应制得。按照缩聚反应的发生阶段，光气法可分为二步界面缩聚法和一步界面缩聚法两种方法。

二步缩聚法是传统的界面缩聚法，该方法分光气化和缩聚两步进行。将双酚A的钠盐溶液送入光气反应釜，以二氯甲烷为溶剂，通入光气，光气溶于二氯甲烷中形成有机相，和无机相双酚A的钠盐溶液在两相界面进行反应生成低分子质量的聚碳酸酯(光气化阶段)，然后加入催化剂(一般为三乙胺)和氢氧化钠，低分子质量聚碳酸酯再经过缩聚得到高分子质量的聚碳酸酯(缩聚阶段)。反应在25～42℃和近常压的条件下进行，产物为多相混合物。聚碳酸酯进入有机相被溶解，氢氧化钠、双酚A钠盐及副产物氯化钠溶解于无机相。有机相经洗涤、脱盐、脱溶剂、沉淀、干燥等纯化工序后得到聚碳酸酯成粉状，再经挤出造粒得到聚碳酸酯树脂。

针对原来生产工艺中存在的光气法阶段耗时较长且缩聚过程反应速率慢等缺点，人们开发出“一步界面缩聚”，其特点是在反应开始时加入能加速氯甲酸酯基团与酚盐酯化反应速率的催化剂，使光气化与缩聚反应两个阶段几乎同时进行、同时结束。该方法的优点是在光气界面聚合制取聚碳酸酯时反应速度加快，而且也减少了双酚A和光气的消耗，同时也避免了双酚A钠盐在碱性介质中的氧化分解现象，从而使产品质量得到提高。

界面缩聚工艺的优点是工艺成熟，反应在常温常压下进行，适合大规模连续生产;易制得高相对分子质量的聚碳酸酯，产品相对分子质量可以达到1.5×105～2.0×105，产品光学性能较好，反应条件温和，对设备要求较低，因此长期占据聚碳酸酯生产的主导地位(目前世界上约90%的聚碳酸酯采用此方法进行生产，而且部分新建装置仍然采用此工艺。但该工艺路线也存在以下不足:a)聚合反应过程使用大量剧毒的光气和大量有毒易挥发的有机溶剂二氯甲烷，需要进行后处理，且清洗和纯化会产生大量的废水，对环境造成危害;b)反应中产生的氯化钠溶液会腐蚀反应设备，进而降低设备的使用寿命;c)副产物难于从聚合物中除去，导致生产的聚碳酸钠产品含有卤素类杂质，进行影响产品的性能。

1.1.2 熔融酯交换缩聚法

熔融酯交换缩聚法是一种间接光气法工艺，其两种反应单体分别是双酚A和碳酸二苯酯(DPC)。碳酸二苯酯和双酚A在催化剂的作用下，先进行酯交换反应，由于酯交换反应过程为可逆平衡反应，在反应过程中不断除去小分子苯酚，以使反应向酯交换反应的正反应方向进行。在缩聚反应过程中，在高温、高真空、催化剂存在的情况下，不断除去碳酸二苯酯，使聚合物粘度逐渐升高，当搅拌功率达到一定值时，熔体聚合物直接从缩聚反应器中挤压成条，经切粒机切粒后形成聚碳酸酯树脂。该工艺使用多釜进行串联，操作简单，不使用溶剂，基本无污染，生产成本较界面缩聚光气法低，但是该反应的条件为高温、高真空，聚合体系黏度较大，传热、传质困难，易生成支化结构，催化剂容易受到污染，副产品酚也难以除去，产品相对分子质量低而且光学性能较差，使得应用范围受到一定的限制，加上搅拌、传热等问题的存在，较难实现大规模工业化生产。

1.1.3 非光气熔融酯交换缩聚法

非光气熔融酯交换缩聚法的两种反应单体同样分别是双酚A和碳酸二苯酯，只不过此种方法的碳酸二苯酯的合成不需要光气等有毒物质，而是以甲醇、一氧化碳、氧气为原料，在催化剂的作用下，经氧化、羰基化等反应合成碳酸二甲酯(DMC);或由二氧化碳、环氧乙烷合成碳酸亚乙酯，碳酸亚乙酯再与甲醇反应生成碳酸二甲酯。碳酸二甲酯再与双酚A发生酯交换反应生产低聚物，然后再进行缩聚反应生成聚碳酸酯。该工艺的优点是从根本上摆脱了有毒原料光气，基本上无污染，属于环保型生产工艺，在生产过程中苯酚可循环用于碳酸二苯酯的制备，降低了生产成本;不需要干燥和洗涤，减少了投资，副产物较少，同时提高了碳酸二苯酯的纯度;产品纯度较高、光学性能好、透明度高，更适合于高附加值光盘等产品的应用，是今后聚碳酸酯生产工艺的发展方向。该工艺的不足之处是生产设备需要耐高温、耐高真空，在反应过程中聚合物倾向于重排，易生成支链的芳基酮类化合物，这种支链物质在聚碳酸酯内的浓度高达2 500～3 000 ug/g，使产品延度降低，流变性变差，在某些范围内限制了其最终用途。

1.2 新工艺技术的研发及应用

近年来，为了获得高品质或者特殊功能的聚碳酸酯产品，加上人们环保意识的日趋增强和各国环保机构对光气越来越严格的使用限制，世界各大聚碳酸酯生产厂商不仅进一步改进现有生产方法，还开发出其它新的合成方法及工艺［4－6］。

1.2.1 现有非光气法的改进

在传统的界面缩聚光气法中，后处理工艺繁杂，始终是困扰该行业的难题。沉析法后处理工艺是将蒸发与沉析相结合，并配之以排气式挤出机的工艺路线，即将溶有聚碳酸酯的二氯甲烷溶液与甲苯蒸气以逆流方式在汽提塔去除沸点较低的二氯甲烷。由于聚碳酸酯只微溶于水甲苯，二氯甲烷去除后，便得到聚碳酸酯与甲苯的浆料。经过薄膜蒸发可得到聚碳酸酯质量分数大于80%的聚碳酸酯－甲苯混合物，然后直接送入排气式挤出机脱净残余的甲苯，共挤出造粒，从而有效地简化后处理工艺。沉析法的优点是可以借助溶剂和沉析剂除去可溶性杂质，对树脂有提纯作用，可提高树脂的质量。

1.2.2 GE公司的开环聚合新技术

美国GE公司开发出了环状低聚物开环聚合新工艺，其关键步骤是制备环状低聚物，双酚A与光气发生光气化反应生成二氯甲酸酯的预聚体混合物，然后再闭环生成低分子质量的环状聚碳酸酯齐聚物，最后环状齐聚物在催化剂的存在下，开环聚合得到聚碳酸酯产品。此工艺为活性聚合，聚合工艺简单，反应速度快，可在短时间内制得比传统产品分子质量高10倍的聚碳酸酯产品，并且不会带来低分子质量副产物，不需要后处理，分子质量的控制在一定程度上与催化剂的用量成反比，可以实现聚合和成型的一体化，在螺杆内或模具内进行开环聚合，直接成为高相对分子质量聚碳酸酯制品，避免了高相对分子质量聚碳酸酯成型时熔体粘度高、流动率小、加工温度高所带来的加工方面的问题。

1.2.3 韩国LG化学公司技术

韩国LG化学公司开发出了非光气法制取聚碳酸酯的新工艺技术。该法与其他替代方法相比，只需很少几个步骤和很少的设备。该工艺使用新催化剂以及聚合和结晶组合工艺，可减少投资费用70%。LG化学工艺采用碳酸二甲酯和苯酚的反应蒸馏生成碳酸二苯酯，然后采用专用催化剂在单一反应器中，使碳酸二苯酯与双酚A熔融缩聚并结晶。LG化学公司已在2 kg/h装置中验证了新工艺，生产的无色聚碳酸酯透明度为98%，并且与其他方法制造的聚碳酸酯有近似的加工性能。该公司估算，6万t/a装置的投资费用将低于1亿美元，而采用其他路线的装置需要2.5亿美元。LG化学公司已考虑进行技术转让，或组建合资企业将其推向商业化。

1.2.4 双酚A直接氧化羰基化合成方法

以双酚A为原料，选择地VIIIB族金属(如钯)或其化合物为主催化剂，配合无机(如Se、Co)和有机(三联吡啶、喹啉、醌等)助催化剂，并加入提高选择性的有机稀释剂，在一定温度和压力下，通入CO和氧气进行羰基化反应而得到聚碳酸酯。据报道，日本国家材料和化学研究所已经用直接羰基化法成功合成了分子质量为5 000的聚碳酸酯，该预聚体进一步聚合可制得商业级聚碳酸酯。华中科技大学研究人员采用钯系杂多酸氧化还原体系氧化羰基化双酚A和一氧化碳，直接合成了重均分子质量为2 450的聚碳酸酯，同时探索了杂多酸和杂多酸的四丁基铵盐对双酚A氧化羰基化直接合成聚碳酸酯的促进作用。双酚A羰基化直接合成聚碳酸酯工艺具有毒性小、无污染、产量质量高、工艺流程短等优点，是目前世界各国争相研究的热点，具有很大的发展潜力的技术。

2 世界聚碳酸酯的供需现状及发展前景

2.1 生产现状

目前，世界聚碳酸酯工业的发展呈现以下几个特点:一是生产更加集中和垄断，德国拜耳、沙特沙伯基础创新塑料公司、美国陶氏、日本帝人以及三菱工程塑料等公司控制着世界聚碳酸酯的生产与市场;二是亚洲发展迅速，中国、印度等国家和地区需求的不断增加，导致世界著名聚碳酸酯生产商均纷纷到亚洲投资建厂，亚洲已经成为世界聚碳酸酯生产发展的中心;三是生产朝着绿色环保方向发展，聚碳酸酯合金等新产品不断涌现。2011年，全世界聚碳酸酯的总生产能力达到约为497.0万t，同比增长约6.88%。生产主要集中在亚洲、北美和西欧地区，其中亚太地区的生产能力为224.6万t/a，约占世界总生产能力的45.19%。拜耳公司是目前世界上最大的聚碳酸酯生产厂家，生产能力为137.0万t/a，约占世界总生产能力的27.56%。

2.2 消费现状及发展前景

2011年，全世界聚碳酸酯的总消费量约为360.0万t，其中北美地区的消费量约占世界总消费量的13.9%，欧洲地区的消费量约占13.7%，亚太地区的消费量约占66.6%，其他国家和地区的消费量约占5.8%。在消费结构中，玻璃、片材的消费量约占总消费量的17.7%，电子/电气的消费量约占19.8%，光学媒介方面的消费量约占29.6%，交通运输方面的消费量约占12.6%，其他方面的消费量约占20.3%。

受汽车玻璃装配和消费性电子产品领域新应用需求强劲增长的刺激，未来5年全球聚碳酸酯需求将以年均约4.6%的速度快速增长，到2016年总消费量将达到约450.0万t/a。目前欧美发达国家的PC市场已基本饱和，需求量增速放缓，世界聚碳酸酯的需求增长主要靠以中国为首的亚洲、中南美、中东欧等发展中地区拉动。其中电子/电器行业的消费量将不断增长，而在光学媒介方面的消费量将不断减少。

3 我国聚碳酸酯的供需现状及发展前景

3.1 生产现状

近年来，随着拜耳、帝人化学以及三菱化学等跨国公司在国内投资兴建聚碳酸酯项目，使得我国聚碳酸酯的生产能力快速增长。截至2012年11月底，我国聚碳酸酯的总生产能力为44.1万t，生产能力主要由拜耳、帝人和三菱化学3家国外企业所垄断，其生产能力合计达到42.0万t/a，约占国内总生产能力的95.24%。拜耳(上海)聚合物有限公司是目前最大的生产厂家，生产能力为20.0万t/a，约占总生产能力的45.35%。今后几年，我国将计划建设多套 PC装置，主要有沙特基础工业公司(SABIC)与中国石油化工集团公司双方合资公司在天津建设的26.0万t/a装置，拜耳上海聚合物有限公司计划将现有装置产能扩建到50.0万t/a，三菱瓦斯化学公司独资的菱优塑料工程公司计划在上海建设8.0万t/a装置等。

3.2 消费现状及发展前景

近几年，随着国内建筑、汽车和光学媒体等行业快速发展，我国聚碳酸酯的需求量持续增加。2006年我国聚碳酸酯的表观消费量为78.49万t，2009年突破100万 t，达到102.22万 t，同比增长约 9.12%。2011年的表观消费量为124.99万t，同比增长约3.55%。产品的自给率也相应由2006年的9.04%增加到 2009年的 20.54% 以及 2011年的20.80%。

我国聚碳酸酯主要用在电子/电器产品、阳光板、光盘以及非一次性饮用水桶和食品容器等领域。其中，电子/电器领域的消费量约占总消费量的26.0%，光学媒介方面的消费量约占31.0%，交通运输方面的消费量约占8.5%，建材方面的消费量约占22.0%，其他方面的消费量约占12.5%。

今后几年，随着大型公共建筑设施以及高速公路隔音墙的建设，预计聚碳酸酯在板材领域的应用将进一步加强，研制与开发高强度、高透明、高耐候板材是未来聚碳酸酯板材发展的重要方向;随着节能减排力度的加大，交通工具塑化轻质的发展成为必然趋势，聚碳酸酯在汽车车窗玻璃的需求量将进一步增大;国内高速列车的快速发展、发展国产大型飞机的立项，为聚碳酸酯在高端领域的应用提供了良好契机。预计计算机和家用电器领域对聚碳酸酯的年均需求增长率约为6% ～8%，铁路、公路、机场及城市建设对中空阳光板的需求强劲，对聚碳酸酯年均需求增长率为8%～10%。我国已经是世界上第二大光盘消费国家，但随着视频网站的大量涌现，在线收看也对DVD销量造成一定影响，因此，从长期来看，光学媒体将不再是我国聚碳酸酯的最大的应用市场。另外，目前，国外消费者对奶瓶中双酚A含量和其他种类包装的关注对该领域的聚碳酸酯需求产生影响。我国在经历了一系列触目惊心的产品质量风波后，预计对这方面的关注度也将增强。预计到2016年，我国对聚碳酸酯的总消费量将达到约180.0万t。其中需求增长最快的领域将汽车工业用的以聚碳酸酯为基材共混合金类复合材料的快速发展。

4 结论及发展建议

a)随着各国对环境保护力度的加大，聚碳酸酯绿色环保的合成方法是大势所趋。研究开发绿色环保，降低设备投入及成本，提高产品品种的合成方法及工艺技术是聚碳酸酯合成领域的一大课题。非光气聚碳酸酯工艺是一种符合环境要求的“绿色工艺”，且投资少、操作费用低、经济效益大、产品质量高，已成为今后聚碳酸酯工艺技术的发展方向，在未来的聚碳酸酯生产中占有重要的地位。双酚A氧化羰基化法直接合成聚碳酸酯工艺具有毒性小、无污染、产品质量高、工艺流程短等优点，是世界各国争相研究的热点，具有巨大发展潜力。

b)世界聚碳酸酯生产和消费结构正迅速发生变化，生产和消费中心由以往的欧洲和北美市场转移到亚洲市场，需求则以东亚和中国为重心。目前，我国已经成为全球聚碳酸酯消费量最大的国家，随着国内对聚碳酸酯需求的进一步增加，刺激了国外聚碳酸酯生产商在国内投资建厂，另外，通过合资的方式引进聚碳酸酯生产技术以及自主研发生产技术的不断成熟，势必对国内聚碳酸酯技术的发展起到积极的推动作用。

c)目前我国聚碳酸酯的消费量虽然增长很快，但是应用领域还很窄，而发达国家和地区聚碳酸酯大量用于汽车、电子电气行业之中，产品的附加值很高，这些产品市场在我国还没有被充分开发。随着建材、汽车、电子电气成为国家大力发展的支柱产业，聚碳酸酯在这些领域的应用将会有较大的增长。今后，我国聚碳酸酯的应用应该进一步向高功能化、专用化方向发展。

d)目前我国聚碳酸酯行业严重供不应求，产品自给率只有约20%，每年需大量进口。未来几年，虽然我国聚碳酸酯新投产项目较多，国内供应能力大大增强，但生产能力仍无法满足需求。因此，应该继续加快与国外大型企业进行合作建设几套大规模聚碳酸酯生产装置，以从根本上解决我国的供需矛盾，确保相关行业健康稳步发展。

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