基于光谱分析的多参数水质监测与预警系统研究

魏康林，黄云彪，吕 聪,周 颖，谭 森,温志渝 ，田卫新

(1．重庆川仪自动化股份有限公司，重庆 401147；2．三峡大学电气与新能源学院， 湖北 宜昌 443002;3.武汉市深蓝华迅科技有限公司，湖北 武汉 430073；4．重庆大学光电工程学院，重庆 400044；5．三峡大学计算机与信息学院，湖北 宜昌 443002)

0 引言

光谱水质监测仪器是现代水质监测技术的重要发展方向之一。目前，国内市场的在线光谱水质监测仪器(不管是自主产品，还是国外产品)严格按照国家标准(如水质氨氮的测定水杨酸分光光度法测定波长697 nm,水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法测定波长540 nm[1-3])技术规范(即集成“在线样品化学前处理及控制技术”并基于“单色光源+单管探测器”的“点式”光谱分析)而设计。这主要是因为“环保”仍然是水质监测仪器科技领域的最大市场。环保领域的“监测”与“执法”密切挂钩，在线光谱水质测仪器必须严格按照国家标准与技术规范而设计。包括国外的相关产品(如哈希、岛津开发的在线监测仪器)，也都必须遵照我国环境保护水质监测的国家或行业标准。所以，基于“单色光源+单管探测器”的“点对点”式光谱水质监测仪器仍然是目前在线光谱水质监测仪器领域的“主流产品”。

然而，如面向诸多重要水质参数(如化学需氧量COD、总有机碳TOC、生化需氧量BOD等用常规检测方法耗时耗能、检测步骤繁琐复杂的水质参数[4])的实时快速监测(测量周期应小于1 min)、水体变化整体信息的实时快速反映目前“智慧水务、水利”等领域对水质监测仪器提出的“绿色、智能、宏观快速分析”等新功能要求[5-7]，目前市场上占主流的“点对点式”光谱水质监测仪器就难有用武之地。因此，基于微型光谱仪连续光谱分析的多参数水质监测与预警仪器开始展露锋芒[8-11]。美国哈希公司开发的NPW-160型三参数水质检测仪器(国内聚光科技公司也曾开发过同类型的产品)，基于连续光谱分析(海洋公司微型光谱仪)，分别于880 nm、220 nm和254 nm处检测总磷、总氮、COD三项水质参数，可应用于地表水、市政污水的的自动顺序进样、顺序检测。奥地利是能公司(国外仪器产商代表)近十余年来也在不断尝试基于宽光谱连续分析(200～800 nm),应用智能算法技术，避开在线样品化学前处理这一耗时、耗能、耗试剂的传统复制技术环节，实现绿色、智能、快速检测。分析一些传统分析测定方法繁琐复杂的重要的水质参数(如COD、TOC、BOD等)，河北先河、杭州聚光、杭州诺普等国内仪器产商也曾或也正在开发相关同类技术产品。然而，国内此类产品受制于“微型光谱仪”这一技术壁垒(目前美国海洋公司的微型光谱仪占据国内主要市场)，仪器价格昂贵，难以满足“智慧水务”物联网式水质监测技术的发展要求[8-9]。为此，作者及其所在的技术团队近十年来也一直致力于低成本、高可靠性微型光谱仪及其二次开发应用技术的研究，以期推动基于“微型光谱仪连续光谱分析”的多参数水质监测与预警仪器装备这一高端技术产品的国产化，并能够满足“智慧水务、水利”等行业的具体技术要求[12-13]。

1 原理与优势

微型光谱仪兼具体积小(便于二次开发)和连续光谱分析(便于展开光谱测量信号处理以检测多项水质参数)的技术优势，基于微型光谱仪连续光谱分析的多参数水质监测仪器以微型光谱仪为检测器件并基于朗伯比尔定律透射光谱分析法而设计。技术原理如图1所示。复合光经准直后进入样品检测池，透射光束聚焦于光谱仪狭缝，进入基于凹面全息光栅的反射分光系统，成像于电荷耦合器件(charge coupled device,CCD)光电阵列探测器。由CCD检测一定波长范围内的连续光谱，在连续光谱范围内即可定性、定量地检测水样中多种被测物质(业内称水质参数)的含量。

图1 技术原理图

由以上技术原理所设计的水质监测仪器，可依据水样中大多数被测物质均有其特征吸收光谱和吸收波长的科学原理，在宽光谱范围内(200～1 100 nm)检测绝大多项水质参数，具有三大技术优势。

①代替多台“点式”光谱水质监测仪器。

水质监测流程如图2所示。

图2 水质监测流程图

对于需要样品化学前处理的被测水质参数(如六价铬、铅离子等重金属；氨氮、总磷等无机物、挥发酚、阴离子表面活性剂等有机物等)，按图2检测流程1实现光谱检测被测物质M。对基于“连续光谱分析”的水质监测仪器而言，仅需更改化学试剂、检测波长及简单标定算法，即可以检测特征吸收波长位于连续宽光谱范围内的多项水质参数[8-9]。这样，单台连续光谱水质监测仪器可代替多台前文所述“点式”光谱水质监测仪器，具有很强功能扩展性，尤其适合工业废水排放监测领域(为企业节省成本)、物联网监测节点对多参数、高性价比监测仪器的技术需求，也满足特殊情况下对特定水质参数应急监测的技术需求。

②绿色智能快速检测一些COD、TOC、BOD等重要水质参数。

对于如COD、TOC、BOD等水质参数，可按图2检测流程2依据“智能算法模型”实现直接光谱检测[8-9]。对于具体水质参数的检测，选择全光谱范围内多个特征波长处的吸光度值，在大量实际样本训练的基础上，形成智能算法预测模型(如岭回归-支持向量机模型、神经网络模型、主成分分析模型等)。依据该模型，可直接预测出实际水样中被测水质参数的含量，并且随着被测的实际样品的增多，智能算法模型的自适应、自学习功能增强，水质参数预测的精确度越高(可趋于5%)[9-14]。智能算法型光谱水质监测仪器可广泛应用于“智慧水务、水利”和“绿色水运”等水质监测领域。基于智能算法的水质参数监测流程如图3所示。

图3 基于智能算法的水质参数监测流程图

③水质变化整体信息的光谱预警。

基于连续宽光谱分析技术，把被测水体当成一个整体样本，进行紫外可见波段全光谱扫描，得到水样的整体吸收光谱图，建立“吸光度(或透过率)-波长-时间”三维连续光谱模型分析数据库。通过研究污染物产生的特征光谱及提取分析方法，建立了水质异常在线监测算法模型，实现水质异常或突变预警。

水质监测与预警三维连续光谱分析模型如图4所示。

图4 水质监测与预警三维连续光谱分析模型

2 系统设计

多参数水质监测与水质异常预警系统原理如图5所示。

图5 系统原理图

以微型光谱仪为核心，通过光机电算控一体化系统集成，研制基于连续光谱分析的多参数水质监测与预警系统样机。样机实现了基于样品化学预处理的重 点水质参数(如重金属离子、氮磷化合物等)的在线监测、重点水质参数的智能化快速监测、基于“吸光度-波长-时间”三维光谱分析的水质安全监测与异常预警三大功能。其中，第一项功能可以按用户的需求检测不同的水质参数，实质上是一个多参数水质监测技术平台(可按用户的需求对硬件模块、软件作相应的修改与取舍以满足其应用成本或预算的要求)。样机工作流程如图6所示。

图6 样机工作流程图

图6中：2、3、4三项功能可以任意组合或单独执行，功能间的切换通过流路实现。

样机的工作流程可以依据用户的实际情况需要而设置，其所检测的具体水质参数也可依据用户的需求而设置。

3 应用测试

多参数水质监测与预警系统样机应用于重庆市水利局环境监测站和重庆市北碚污水处理厂。针对相关必测重点水质参数，与国家标准和行业标准进行了多次对比测试试验[15-18]。

①多参数水质监测。

多参数水质监测能够依据用户的需求，集成在线样品化学前处理及其精确控制技术，应用连续光谱分析[19-20]。采用项目组所提出的“动态参比”技术[19],降低浊度、色度等背景光谱干扰，精确监测六价铬、正磷酸盐、氨氮、挥发酚等重点水质参数，准确度(±10%)、重复性(5%)及测量范围等关键技术指标满足国家在线水质监测技术标准要求[18]。

②智能化水质预测。

基于概率密度岭回归智能算法模型的水质COD预测图如图7所示。

针对化学需氧量这一重要水质参数，利用200～1 100 nm范围全光谱分析及多特征吸收光谱波长图(7(a)、7(b))，在约160份实际训练样品对比测试试验的基础上，创新提出概率密度岭回归方法(图7(c))[19-21]。通过给数据样本赋予权重的形式修正样本点，让样本点“聚拢”，以获取更优的建模预测性能。通过增加样本划分，证明了概率密度岭回归算法的可行性与相对普遍适用性(即针对不同的水域水体特征，可以以相对较少的样本点数校正算法模型)。相关系数R=0.918 82，预测均方根误差RMSEP=2.765 mg/L，未知水样COD预测值准确度(与试验室国家标准分析方法对比测试)为±8%，重复性(相对标准偏差)为5.7%，能够快速(检测周期<1 min,包含抽样、排样时间)准确地进行水样COD浓度预测(图7(d))。

③光谱预警。

在消除光谱测量信号系统误差(含仪器系统误差，尤其是光谱测量系统所产生的光谱测量信号系统误差)、吸收光谱基线校正、滤除干扰噪声和动态扣除背景光谱干扰(主要由浊度、色度所引起)的基础上，研究了污染物产生的水质异常及光谱突变特征光谱及提取分析方法。基于“导数光谱法”信号处理，建立了如图8所示的水质异常在线监测3D光谱指纹模型[22]。连续采样，监测水样整体吸收光谱(即全光谱)。如果在某个时刻的某个波长处吸光度值异常或者整个吸收光谱轮廓曲线是否异常突变(图8)，则说明水体中有已知的或未知的污染物质产生,从而造成水质异常，发出预警信息。如不能查询到具体的污染物质成分，则需要取样(或在线留样)进行试验室精细化学分析，以确定水样中可能产生的异常污染物质。

图7 基于概率密度岭回归智能算法模型的水质COD预测图

图8 3D光谱指纹模型

4 结束语

光谱水质监测仪是在线水质监测领域的重要发展方向之一。针对目前市场上占主流的“点对点式”单光谱水质监测仪器难以满足“智慧水务”的发展要求，本文系统而深入地研究了基于“微型光谱仪连续光谱分析”的多参数水质监测与预警技术平台的原理、特征及实现方法。这对基于连续光谱分析多参数水质监测与预警这一新型光谱水质监测技术的工程化、产业化具有重要的理论与技术参考价值。