絮凝剂对超细尾砂胶结充填体性能的影响

时间：2024-07-28

荆晓东朱庚杰桑来发宋泽普吴再海

（山东黄金矿业科技有限公司充填工程实验室，山东莱州 261441）

胶结充填技术由于具有防止地表沉降、减少矿石的贫化及缩短开采周期、减少尾砂等固体废物在地表的堆存和提高工人的工作环境安全性等优点［1-3］，目前逐渐成为矿山的首选工艺［1］。此外，通过胶结充填技术可将含有有毒有害元素的尾砂储存在地下，从而显著降低尾砂对地表环境的不利影响［2］。尾砂胶结充填体是由水、骨料（尾砂等）、胶凝材料（水泥、粉煤灰及矿渣等）及外加剂（减水剂等）等组成的混合物，其固体浓度通常为70%～85%，胶凝材料掺量为3%～7%［4］。

搅拌均匀后形成的充填料浆一般通过泵送或重力输送到井下采场，这使得料浆流动性能异常重要［5］。流动性差的充填料浆会影响泵送或输送效率，并导致管道堵塞，从而影响矿山生产［2］。张少鹏等［5］研究表明激发剂或胶结剂占比越大，碱激发矿渣充填料浆流动性能越好。薛杉杉等［6］研究表明铜矿充填料浆中加入减水剂后屈服应力及表观黏度显著降低，即在相同条件下减水剂能显著提高浆体的流动性。吴爱祥等［7］研究发现泵送剂能够破坏浆体中的絮团结构，从而改善浆体的流动性。此外，强度是充填体的另一重要指标。李欣等［8］认为胶结充填体强度及杨氏模量与灰砂比成反比而与料浆固体浓度成正比，且试样形状影响胶结充填体的单轴抗压强度。杨昊等［9］认为改性脱硫灰渣能作为矿渣的激发剂，产生棒状的钙矾石及团簇状的水化硅酸钙凝胶等水化产物，从而提高充填体单轴抗压强度。余姚等［10］发现添加膨润土后的充填体强度尽管降低，但另一方面可以增强塑性。

随着选矿技术的发展，尾矿粒度越来越细［4］。粒度越细的尾砂，沉降速度越慢，这意味着尾砂溶液需要更长的时间才能在砂仓中达到理想的固体浓度。因此，为了缩短充填料浆制备时间，通常加入絮凝剂来加速尾砂的沉降和脱水速度［11］。这表明充分理解絮凝剂对充填体性能的影响至关重要。然而，尽管目前关于充填料浆流动或流变性及充填体强度的研究已屡见不鲜，但关于絮凝剂对充填料浆流动或流变性及充填体强度的影响却不多。此外，絮凝剂与超细尾砂的耦合作用下充填体的性能更有待进一步研究。因此本文就这一目的展开相关研究，以期能进一步了解絮凝剂作用下超细尾砂充填料浆及硬化充填体的性能，为充填配比、管道输送以及稳定性优化设计提供一定的参考。

1 试验设计

1.1 试验材料

本试验用的材料包括超细尾砂、42.5普通硅酸盐水泥、水及絮凝剂。其中超细尾砂取自国内某矿山，主要成分包括 SiO2（62.3%）、Fe2O3（16.1%）、Al2O3（5.6%）等，密度为2.85 g/cm3，均匀系数（Cu）与曲率系数（Cc）分别为8.76和1.13，粒度分布见图1。可以看出尾砂-20 μm含量达到了85%左右，属于超细尾砂。絮凝剂选取阴离子型絮凝剂，相对分子质量为1 200。

1.2 试样制备与测试

为研究絮凝剂掺量对料浆扩展度和流变参数的影响，制备固体浓度分别为70%、71%和72%，絮凝剂掺量分别为0、45 g/t、75 g/t和105 g/t的超细尾砂充填料浆。扩展度试验采用迷你塌落度锥，其底部直径、顶部直径与高分别为100 mm、50 mm与150 mm。流变测试采用恒定静态剪切方式（剪切速率为0.1 s-1），测试时间60 s。需要注意的是在进行静态剪切之前，采用100 s-1的剪切速率进行预剪切，持续时间为120 s。此外，为了分析浆体中粒子间的相互作用力，开展了充填料浆的Zeta电位测试。

为了分析絮凝剂掺量对充填强度和超声波波速影响，制备固体浓度为72%，絮凝剂掺量分别为0、45 g/t、75 g/t和105 g/t的充填体，在养护龄期分别为3 d、7 d及28 d时进行单轴抗压强度及超声波波速测试。流动性及强度测试中，水泥含量均保持10%不变。进行单轴压缩试验之后，从破坏的试件中选取远离破坏面的小试样，经异丙醇浸泡终止水化之后，恒温密封烘干至恒重后进行压汞试验及扫描电镜测试。

2 试验结果与讨论

2.1 絮凝剂掺量及固体浓度对超细尾砂充填料浆扩展度的影响

固体浓度是影响充填料浆流动性能的重要因素，且其对流动性能的贡献远大于胶凝材料种类、胶凝材料掺量及尾砂物理性质（如颗粒尺寸和形状等）。关于固体浓度对充填料浆流动性能影响的研究已有很多报道，例如文献［12］等。但固体浓度对超细尾砂充填料浆流动性能影响的相关研究较少，图2为超细尾砂充填料浆在不同固体浓度（70%～72%）及不同絮凝剂掺量（0～105 g/t）下流动扩展度直径的变化情况。

从图2可以看出，随着固体浓度的增加，超细尾砂充填料浆流动性变差。当固体浓度从70%增加到72%（絮凝剂掺量为0）时，相应的流动扩展度直径从23.6 cm减小到16.1 cm，减小了31.78%。其原因是总水量的减少导致包裹在颗粒表面形成水膜的多余水量减少，因此润滑作用降低，从而导致充填料浆的流动性能降低。根据文献［4］，充填作业中广泛使用的坍落度值在18 cm到25 cm之间，经过扩展度与塌落度值的换算（转换因子为1.2）表明，71%～72%浓度下的超细尾砂充填料浆的流动性均满足输送要求。值得注意的是，相较于普通充填料浆（尾砂细度相对较粗），变化相同量的固体浓度，超细尾砂充填料浆的流动性能百分比改变量往往较小，换句话说，超细尾砂充填料浆流动性能对固体浓度更不敏感。这可能是由于超细尾砂系统的堆积密实度较粗尾砂更低导致的。低的堆积密实度意味着固体颗粒系统的空隙体积更大，即需要更多的水量来填补颗粒空隙从而形成直接对流动性有贡献的水膜。细尾砂颗粒对水的吸附能力更强是这一原因的宏观体现。因此，为使超细尾砂充填料浆获得理想稠度，现实中往往需要较大的含水量即低的固体浓度。这意味着水分在经历水化反应及挥发过程后必将使得超细尾砂充填体中孔隙率大大提高，从而导致强度降低。絮凝剂对超细充填料浆流动性能具有消极影响。当絮凝剂掺量从0增加到105 g/t时，固体浓度为70%、71%和72%的新制充填料浆的流动性分别减小了26.7%、19.8%和21.6%。很明显，当固体浓度较高（71%～72%）时，其流动性能的减小幅度相较于70%浓度的料浆的减小幅度低，这表明固体浓度对絮凝剂的作用效果有影响，更确切地说，固体浓度越高，絮凝剂的絮凝效果越差。絮凝剂导致充填料浆流动性变差的原因可从颗粒间相互作用力及胶凝材料水化两个方面分析［11］。絮凝剂吸附在颗粒表面降低了浆体中粒子的排斥力，因此颗粒（尾砂与水泥）更容易聚集在一起形成絮凝体。一方面絮凝体的形成会禁锢一部分自由水，此外絮凝体尺寸较尾砂颗粒要大得多，这意味着颗粒间呈松散堆积。综上表明加入絮凝剂后颗粒系统表面形成的水膜厚度必定减小，从而导致料浆流动性能降低。图3为不同掺量的絮凝剂条件下系统Zeta电位的实验结果，验证了絮凝剂的掺入会引起更弱的排斥力的这一观点。新制超细尾砂充填料浆的Zeta电位在水中带负电荷，由于化学吸附和物理吸附，其Zeta电位绝对值随着絮凝剂掺量的增大而减小，表明排斥力随之降低。另一方面，絮凝剂的加入会在短期时间内产生更多的水化产物（例如氢氧化钙及C—S—H胶凝），因此导致浆体流动阻力增加，XU等［11］的研究结果也佐证了这一观点。

另外一个值得注意的现象是当絮凝剂掺量从75 g/t增加到105 g/t时，扩展度直径几乎不变。这表明，存在一个饱和絮凝剂掺量，当超过该值时，即使再增加絮凝剂掺量，絮凝效果无明显差异。Zeta电位的实验结果也证明了这一观点。此外尽管固体浓度会影响絮凝剂的作用效果，但饱和絮凝剂掺量是一致的。

2.2 絮凝剂掺量对超细尾砂充填料浆静态流变性能的影响

在0.1 s-1剪切作用下，不同絮凝剂掺量下超细尾砂充填料浆的剪切应力随时间的发展如图4所示。值得注意的是，预剪切与静置阶段不采集数据，因此这里以流变实验起始点为时间零点。总体而言，无论是否存在絮凝剂，所有曲线在研究的时间内均可划分为两个阶段。在第一阶段内，剪切应力随时间的增加不断增大，直到达到峰值，随后剪切应力不断减小，即第二阶段。Roussel等［13］认为在高浓度悬浮液内，由于颗粒絮凝会形成一个可以抵抗应力的渗透网络。因此，在恒剪切速率加载的初始阶段，由于渗透网络的阻力，剪应力不断增大，直至达到峰值。图5显示的是不同絮凝剂掺量时剪切速率随时间的变化。尽管预设的剪切速率为0.1 s-1，但可以明显看到达到该剪切速率需要一定的时间（大约为2 s）。这从侧面反映了该网络具有一定的刚性。此外，值得注意的是该网络的形成需要一定的时间，称之为絮凝特征时间。因此从实验结果上看，在流变实验开始之前，渗透网络已经形成。当剪切速率达到预设值时，剪应力达到最大值，即静态屈服应力。从图4可知，当絮凝剂掺量为45，75，105 g/t时，新制超细尾砂充填料浆的静态屈服应力分别为189.06，234.23及244.21 Pa。这表明随着絮凝剂掺量的增加，超细尾砂充填料浆的静态屈服应力不断增加。产生该现象的原因与2.2节所述类似，由于絮凝剂的作用，颗粒之间的斥力大大降低，从而导致更高的静态屈服应力。有趣的是，当絮凝剂掺量为75与105 g/t时，此时静态屈服应力差距不大。当达到渗透网络承载能力后，充填料浆对剪切的响应进入第二阶段。这一阶段类似于岩土力学中的残余剪应力。很显然，当絮凝剂掺量为45与75 g/t时，样品的第二阶段曲线逐渐重合，并趋向于稳定状态。这意味着尽管絮凝剂掺量不同导致的充填料浆的细观结构不同，但在剪切作用下，浆体细观结构破裂重组，最终使得浆体趋于同一稳定状态。当絮凝剂掺量为105 g/t时，第二阶段曲线虽未与其他两掺量对应的曲线重合，但相应的差距却随剪切时间逐渐减小。当剪切时间大约为90 s时，三曲线重合，该现象也是充填料浆触变性的体现。此外，上述现象也表明絮凝剂影响浆体在剪切作用下趋于平衡的时间，这与絮凝剂导致的细观结构是相关的。

2.3 絮凝剂掺量对超细尾砂充填体强度的影响

图6显示了不同絮凝剂掺量下的超细尾砂充填体试样在不同养护龄期（3、7、28 d）的单轴抗压强度变化。

从图6可以看出，絮凝剂的加入在一定程度上降低了充填体试样的强度。其原因可能是絮凝剂总体上是抑制水化反应的，换句话说，絮凝剂的加入会导致更少的水化产物。在矿山充填实践中，通常需要充填体的28 d强度值大于0.7 MPa才能达到维持采场稳定的作用。尽管本试验制备的超细尾砂充填体试样均能满足强度要求（最低的28 d强度为0.78 MPa），但值得注意的是，本文采用的水泥含量为10%，显然大于通常规定的充填体的水泥含量（2%～8%）。因此，尾砂细度及絮凝剂掺量对充填体强度性能的影响不容忽视。很显然，随着养护时间的增加，试样的强度增加。这是由于养护龄期的增加会产生更多的水化产物，从而致密试样结构导致更高的强度。此外，从图中可以看出，当絮凝剂掺量从0增加到75 g/t时，试样强度显著降低，而当絮凝剂掺量从75增加到105 g/t时，强度却几乎不发生变化。这进一步表明饱和絮凝剂掺量在75 g/t左右。

图7为掺絮凝剂的超细尾砂充填体强度与超声波波速之间的关系。从图中可以看出，波速与强度之间呈线性关系，相关性系数达到了0.98。这表明利用波速可以准确快速地预测掺絮凝剂的超细尾砂充填体的强度。程爱平等［14］也得到了类似的结论。

2.4 絮凝剂掺量对超细尾砂充填体微观结构的影响

图8表示的是不同絮凝剂掺量下养护时间为28 d时充填体的孔径分布情况。很明显掺絮凝剂后充填体孔隙率增大了。例如，当絮凝剂掺量为75 g/t时，孔隙率为49.6%，远大于未掺絮凝剂充填试样的孔隙率。此外，2种试样孔径分布主要在小于1 μm的范围内有较大差异，而大于1 μm部分没有明显差别。这表明絮凝剂主要影响细孔部分。扫描电镜测试结果（图9）进一步佐证了絮凝剂能够增大试样孔隙率的观点，可以很明显看出，未添加絮凝剂的试样明显致密。