天然矿物的机械力化学活化改性研究进展

刘春琦 马 天 李 钊 代淑娟 郭小飞 王倩倩 赵通林

（辽宁科技大学矿业工程学院，辽宁 鞍山 114051）

机械力化学又称机械化学，是一门研究物质在粉磨过程中，在冲击、挤压、剪切、摩擦等机械力的诱发和作用下发生微观晶体结构和物理化学性质变化的新兴交叉学科［1-2］。最早在1893年，科学家Lea就发现了机械力化学现象。他在研磨HgCl2时，发现研磨作用可以使HgCl2分解并逸出少量氯气，而即使蒸发态的HgCl2也不能分解，说明分解反应并不是研磨过程产生的局部高温造成的［3］。20世纪20年代，德国科学家Ostwald提出，在化学体系中，根据诱发化学反应的能量来源进行划分，将机械力化学与热化学、光化学、电化学、磁化学、放射化学等化学分支并列［4］。虽然当时并未掌握完整的机械力化学理论体系，但这却是机械力化学原理与技术研究的始发点。自1951年起，奥地利学者K.Peters等开展了大量较为系统的研究，明确指出了机械力在诱发化学反应中的重要作用，并于1962年召开的第一届欧洲粉体会议上，首次发表了题为《机械力化学反应》的论文，定义机械力化学为“物质受到机械力而发生理化性质变化的现象”。这是世界上首篇较为全面系统地论述机械力化学的论文，阐述了机械能与化学能的转变关系，为之后机械力化学学科的发展奠定了基础［5］。20世纪80年代开始，机械力化学理论与应用研究逐步成为热点，目前其已经广泛应用到矿物加工、环境治理、冶金化工、材料科学等多个领域，并涉及表面化学、固体化学、无机化学、矿物加工和粉体科学等多个学科的相关理论知识［6］。

目前，在矿物加工领域，除了制备功能型矿物材料外，机械力化学技术主要用来对天然矿物进行活化及改性处理，即利用天然矿物的机械力化学效应，改变其晶体结构、表面性质和理化特性，使其在资源环境、农林化工、涂料填料等领域发挥更大应用价值。本文对机械力化学活化改性技术在矿物加工中的应用进行了综述，并对其未来发展进行了合理展望。

1 机械力化学作用机理

物质在机械力化学反应过程中理化性质的变化较为复杂，影响其反应过程的因素也较多，且多种因素相互制约，因此关于其反应原理尚无明确定论。目前机械力化学作用机理主要有3种理论［7-9］：第一种为机械摩擦作用的等离子机理，即认为在有限的空间内，较大的外力作用于物体时，物体结构遭到破环，晶格松弛，离子在这一区域散发出来，形成等离子区。在高激发状态下被诱发的等离子体可以产生远超一般热化学与光化学的电子能量，促使反应速率的加快。第二种为局部升温机理，即认为粒状原料在机械研磨时，会与研磨壁在特定范围内进行碰撞，从而发生外部化学键的断裂，而内部晶体则趋于非晶化、晶格缺失和晶形畸变，物料的内能增高，产生的裂纹使其顶端升温，其反应速率与反应平衡常数升高。第三种为固态合成反应机理，即从扩散理论出发，根据高能球磨过程中的扩散特点，对固态合成反应进行分析计算及理论建模。

2 矿物机械力化学效应

天然矿物在细碎粉磨时，粒度减小、比表面积增大，而且随着大量新鲜表面的持续生成，其表面自由能不断增加，理化反应活性也随之提升［10］。天然矿物典型的机械力效应主要体现在3个方面：一是物理效应，即颗粒及晶粒细化、表面产生裂纹、比表面积增大、密度变化等；二是结晶性质，包括产生晶格缺陷、晶格形变、结晶度降低、晶体无定形化等；三是化学变化，包括结晶水或结构羟基的脱除、反应活化能的降低，化学键断裂及重排等［11-12］。利用矿物的机械力化学效应产生的各种变化，可进行材料性能优化、难冶矿物资源选择性提取、矿物表面改性和废物污染处理等［13］。

丁浩等［14］在使用湿法搅拌对天然沸石进行细磨时发现，天然沸石颗粒细化的同时，其主要组成矿物斜发沸石、蒙脱石、石英均产生了晶形结构的变化，而且斜发沸石与石英还发生了晶形畸变与非晶化的现象，导致颗粒表面活性提高和相间反应能力增强，有效提高了天然沸石作为掺料对硬化混凝土的增强作用。芋艳梅等［15］在研究机械力化学效应对煤矸石水泥性能的影响研究中发现，机械力化学作用可以充分发挥煅烧后煤矸石的活性，高能球磨后掺量为40%时的水泥胶砂强度最优为44.1 MPa，此时煤矸石越细，标准稠度下的用水量越大，凝结效果越好。

在机械力化学作用中，矿物宏观颗粒粒度和微观晶体尺寸变化往往是需要关注的首要指标。李冰茹等［16］采用湿法超细磨对白云石的机械力化学效应进行研究，结果表明，随着研磨时间的延长，白云石颗粒的粒度显著减小，矿浆中Mg2+与Ca2+的浓度显著增大后趋于平缓；白云石晶粒先减小后增大并引发晶形畸变，显微应变逐渐变大。李冷［17］在系统分析了机械力化学效应对硅灰石超细粉物性的影响后发现，在机械微粉碎过程中，硅灰石粉体体系内能增大，粉碎前期比表面积迅速增大，粉碎时间达12 h后迅速下降，且发生由三斜晶系向单斜晶系的晶型转变。

3 矿物的机械力化学表面有机化改性

高岭石、滑石、叶蜡石和硅灰石等各类硅酸盐矿物，以及白云石、一水硬铝石等矿物，均作为填充料被广泛应用于陶瓷、塑料、橡胶、涂料等领域［18］，用以改善产品的气候稳定性、降低收缩率、吸油性等。然而，各类天然矿物作为典型的无机物，亲水性较好，与有机聚合物基体的表界面性质差异很大，导致其在混料过程中很难被有效地润湿和包覆，易产生聚团。因此，使用偶联剂等各类改性剂对矿物进行表面有机化改性，使其颗粒表面呈疏水亲油特性，以提高其与有机质的相容能力。相比于传统的湿法改性技术，基于机械力化学的干法改性技术，反应时间短、操作简单、易于产业化，近年来已成为矿物表面改性的发展趋势。

孔德玉等［19］分别使用酞酸酯偶联剂和聚甲基硅烷偶联剂对叶蜡石进行机械力化学表面改性，并测定了改性后粉末的分散性、粒度分布和吸水率，发现偶联剂能发挥分散与助磨作用，提高粉磨细度和效率；而叶蜡石晶体在机械力化学作用下，新生解理面与新生断面出现了大量活性中心，使表面羟基化，易发生偶联反应从而吸附于固体颗粒表面，使矿物表面完全疏水。基于前者的研究，方伟等［20］将硬脂酸钙、硬脂酸钠和甲基硅油与叶蜡石机械力化学共磨，并测试了改性后样品的接触角、吸油量和红外光谱，结果表明机械力化学作用排除了叶蜡石中的羟基，而表面活性剂分子通过与叶蜡石羟基化表面发生物理吸附和化学作用，实现了叶蜡石表面的疏水化，其中以甲基硅油的效果最好。

除叶蜡石外，伊利石、蒙脱石、高岭石和硅灰石等硅酸盐矿物［21-25］均可以通过与硅烷类、硬脂酸类改性剂混合球磨的方式改善其表面亲有机溶剂性能、提高沉降速率、优化疏水效果。吴伟端等［26-27］以高速气流磨所产生的超音速气流作为机械力，使用硬脂酸改性剂，分别对滑石、绢云母和高岭石等层状硅酸盐矿物进行超细粉碎和表面改性，并对改性前后矿物的表面性质及其抗拉强度、抗撕强度和延伸率等橡胶力学性能的变化进行了系统研究，结果表明：气流磨所产生的超音速气流机械力可诱导赋存在被粉碎断键的层状硅酸盐矿物、硬脂酸表面上的自由基或活性点产生机械力化学吸附，以达到改性目的。经机械力化学改性后的各类硅酸盐矿物粉体可以代替白炭黑作为橡胶制品中的补强剂和填充剂使用，其整体材料力学性能优于未改性的层状硅酸盐矿物粉体/橡胶复合材料。

云母类矿物现已成为一种新型的工业型填料，被广泛添加于复合材料中以给予材料表面新的机能，改善材料黏结强度、疏水性、抗氧化性等。然而天然云母类矿物活性点较少，表面活性过低，且与复合材料中的高聚物组分相容性差，需加入偶联剂并采用机械力化学法进行表面改性，从而提高其使用价值。张敬阳［28］取一定量绢云母粉体与酞酸酯偶联剂混合后采用超音速气流粉碎机进行粉碎及表面改性，改性后的绢云母矿物表面积大幅提升，而表面能大幅下降，证明其同步实现了超细化和表面改性，达到了机械力化学改性与矿物表面改性相结合的目的，提高了云母类矿物填料在复合材料新技术、新产品发展中的作用。林海等［29］使用湿式搅拌磨对绢云母质二维纳米薄片进行机械力化学改性，同样加入酞酸酯偶联剂，对聚丙烯与绢云母复合二维纳米材料改性，考察了伸长率、屈服强度、pH值、改性温度、改性时间等因素对改性效果的影响，发现改性后矿物与有机体之间具有良好的相容性，使其抗紫外线能力加强。冯刚等［30］利用高能球磨机，分别使用硅烷偶联剂/石蜡和硅烷偶联剂/癸二酸对白云母进行改性处理，并将改性白云母与聚丙烯共混，结果表明：改性后白云母的亲油性和分散性均得到提高，且聚丙烯/白云母复合材料的冲击强度、断裂伸长率和拉伸强度等力学性能均得到改善，制备成本也得到了有效降低。

除硅酸盐矿物外，机械力化学技术同样适用于对橡胶、塑料中的其他各类矿物填料进行改性处理。针对碳酸盐矿物，盖国胜等［31］通过立式搅拌磨粉磨重质碳酸钙并进行偶联剂改性，其X射线衍射光谱、红外光谱、差热等测试结果证明粉磨是由其他复杂能量转换为机械力化学的过程，而在粉磨的同时可实现对矿物的表面疏水改性，产生良好的系统作用。徐利强等［32］采用机械力化学法，分别以钛酸酯、铝酸酯和硬脂酸3种不同的改性剂对白云石粉体进行表面改性，红外光谱证实改性后颗粒表面的官能团发生了变化，改性后粉体的活化指数、疏水性均有提高，使得白云石粉体作为功能性填料可以更好地应用于涂料、橡塑等工业领域中。袁明亮等［33］则研究证实机械力化学方法改性铝土矿尾矿在工艺上是可行的，利用机械研磨作用可以激活尾矿表面产生新的官能团，使酞酸酯偶联剂与尾矿以共价键结合和氢键结合的方式相互连接，达到改性的目的，研究成果对提高尾矿资源再利用水平具有指导意义。

4 矿物的机械力化学活化强化浸出

天然矿物中富含的大量金属或非金属元素，为化工、能源、农业、冶金等人类工业生产环节提供了重要的原材料。从资源有效利用的角度，应尽可能地实现矿物中有用元素的最大化提取［34］。但是，各类天然矿物的晶格能过高，必须进行活化才能实现有效利用。通过机械力化学活化，可以使输入的机械能以晶格畸变、位错等缺陷形式转变为化学能［35］，储存在矿物晶体中，使其处于较高活性状态，利于有用组分的浸出提取。

Zhang等［36］使用行星式球磨机干磨蛇纹石，考察活化前后蛇纹石在酸溶液中镁和硅的浸出效果。结果显示，机械力化学作用引发蛇纹石结构中镁原子周边组织的无序化，特别是与镁八面体相连接的羟基的脱离，导致了蛇纹石的非晶化，提高了其结构中各原子的反应活性，使镁和硅的酸浸出率相较于活化前有了大幅度的提升。刘淑红等［37］研究发现，在干磨活化体系中提高球磨机研磨强度、采用无助磨剂或增加浸出剂碱的用量，均可以强化未经焙烧的煤矸石中硅的浸出；在此基础上，他们又研究了不同机械力化学活化设备及条件对低品位磷矿中磷的强化浸出［38］，发现采用AGO-II高能球磨机，在恒温条件下，球料比为20∶1，时间5min，加入助磨剂后，可使磷的最大浸出率从原料的3.1%提高到15.3%。而在机械力化学活化强化黄铜矿中铜的浸出研究中，Li等［39］同样证实，提高研磨强度、增加氧化剂用量可以显著提高铜的浸出效果：在348 K、pH值为1.0的浓硫酸中反应1.5 h后，铜的浸出率提高到了98%以上。

在各类粘土矿物中，云母类矿物因其结构中含有大量的碱金属元素，而被视为重要的资源型矿物。例如，白云母和金云母中大量赋存的钾元素，是植物生长过程中仅次于氮元素的最主要养分，钾肥也是最重要的农用肥料之一。而近年来随着锂电池的广泛应用，市场对锂资源的需求也持续上升，使得天然含锂矿物锂云母也备受关注。在活化云母类矿物，以强化其中碱金属元素的浸出效力上，机械力化学技术同样展示出良好的应用前景。

SAID等［40］研究发现，将金云母进行无溶剂球磨后，其理化反应活性得到明显改善。600 r/min研磨2 h后，金云母中钾离子在水中的溶出率始终低于20%，而在2%的柠檬酸中则可以实现几乎100%的钾离子溶出，使其可以作为高效缓释型钾肥进行使用，促进了农业的可持续发展。受此启发，LIU等［41］又进一步研究了使用不同助磨剂球磨活化白云母，以提高其中钾与硅在柠檬酸中的浸出能力：无助磨剂时，600 r/min活化2 h的白云母中硅溶出率由原矿的0.23%升高至16.05%，钾溶出率由2.62%升高至81.39%。而在加入助磨剂CaCl2和MgSO4后，使白云母中的硅在柠檬酸中的溶出率分别达到了47.33%和46.54%。

锂云母是最主要的天然含锂矿物之一，目前主要采用硫酸法和石灰石煅烧法提取其中的锂。为了克服传统工艺中的高温和高酸耗带来的环境和能源问题，何明明等［42］研究采用机械力化学活化法，在活化过程中以K2SO4为活化添加剂，强化锂云母中惰性Li-O配位结构活化转型，在温和稀硫酸中实现了最优条件下99.1%的锂高效浸出率，为锂资源加工提供了新的思路。

5 机械力活化矿物用于水污染防治

水体污染是人类可持续发展过程中亟待解决的重要环境问题之一。其中，重金属污染水体的防治，在工业生产过程中最为典型和突出。传统的碱沉淀处理工艺中，碱的过量使用导致处理后废水pH值过高，不可直接排放。而处理后的废渣则由于其普遍超过80%的过高含水率而难以贮存。此外，对于多种金属离子共存的废液，高碱性工艺只能实现所有金属的一次性全部沉淀，不能使各金属梯度沉淀及分离，不利于资源回收再利用。

为解决上述问题，李学伟等［43-47］深入研究了机械力化学活化后方解石与锌、铁、铜、镍、镉等多种重金属离子之间的反应特性，并系统分析出高浓度重金属废水体系下，各重金属离子与活化后方解石的反应差异，是由金属水合配离子的热力学稳定性所决定的。利用低机械力作用强度下重金属离子之间的差异性，活化后方解石可以实现包括Cu-Ni、Cu-Co和Cu-Cd的分离；而利用在较高机械力作用强度下重金属离子之间的共沉淀效应，则可以实现水体中Fe2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+和 Cd2+等多种金属离子的一次性沉淀净化，且沉渣含水率低至40%，净化后废液pH接近中性。对天然方解石矿物的开发利用以及资源与环境的保护有重大意义。

在此基础上，针对处理难度更大的低浓度重金属废水，胡慧敏等通过湿式球磨搅拌活化的方式，实现了碳酸盐矿物对水溶液中的Pb2+、Cu2+、Ni2+等重金属离子的一次性处理并达到国家排放标准。针对方解石［48-49］，湿式球磨活化可使其颗粒粒度降低、溶解度提高并产生更多的表面活性位点，进而提高其在重金属溶液中的反应能力，实现其在摩尔当量级的沉淀反应，可有效代替传统的Ca（OH）2。而相较于方解石，白云石在机械力活化后的化学沉淀反应活性则要弱得多，但其表面却可以提供更为合适的碱度，在50℃下能够以附着形式选择性与铁离子发生非均相反应，获得超过98%的除铁率，并实现溶液中铁与铜的分离［50］。此外，ZHANG等［51］进一步研究发现，机械力活化方解石沉淀铜离子后的沉渣主要成分为碱式硫酸铜，其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有良好的杀灭效果，这为利用机械力化学活化天然矿物沉淀重金属离子后的沉渣在生物化学领域的应用提供了新的方向。

6 结论与展望

天然矿物的理化反应活性和表面性质对其在资源和材料领域的应用效果影响重大。近年来，学者们在利用机械力化学技术提高天然矿物活性，实现矿物的表面改性、强化离子浸出及应用于水污染防治及资源回收等领域进行了诸多研究，研究成果对于提高矿产资源的综合利用水平有着重要的指导意义。目前，针对天然矿物的机械力化学活化改性研究仍存在局限性。

（1）目前的研究，主要集中在利用机械力化学效应实现天然矿物的活化或制备矿物材料，并对产品进行功能性评价的应用研究上，而对其理论机制尚未完全厘清，未来需要加强对机械力化学反应原理的研究；

（2）机械力化学反应普遍要求设备具有较高的耐磨性、稳定性和安全性，未来需要加强机械力化学反应设备的大型化和工业化上的研究，切实提高其实际应用水平；

（3）机械力化学反应后的产品普遍团聚严重，分散性较差，未来需要开发分散性介质下研磨等新工艺，以期实现反应产品性质的均匀统一。