黑龙江某难选锌铁矿浮选-磁选联合选别工艺研究

曹 洋 王 润 段金刚 付亚峰， 李 闯 杨晓峰

（1.鞍钢集团矿业公司齐大山铁矿，辽宁 鞍山 114043；2.鞍钢集团北京研究院有限公司，北京 102200；3.沈阳理工大学材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110159）

铁矿石是钢铁生产最为重要的基础原料，目前钢铁生产中有80%左右的原料来自铁矿石冶炼的生铁。然而，我国的铁矿石资源以贫、细、杂著称，目前已探明的铁矿石资源中大都含有2种以上的含铁矿物，部分铁矿石中还含有闪锌矿、毒砂等硫化矿物，导致选矿工艺十分复杂，分选效率较差［1-2］。我国多组分共（伴）生铁矿石储量约占铁资源总储量的1/3，储量高达上百亿吨的菱铁矿、锌铁矿、微细嵌布磁/赤铁矿、鲕状赤铁矿等复杂难选铁矿石因矿物组成成分复杂而难以被工业利用［3-4］。

高起鹏等［5］针对河北某低品位铅锌铁矿石，通过先抑锌浮铅、硫酸铜活化回收闪锌矿、磁选回收磁铁矿的工艺，较好地实现了该矿石的综合利用。葛阳阳［6］针对河北某铜锌铁矿资源，采用“抑锌浮铜—活化浮锌—磁选回收铁”的工艺流程，实现了铜、锌、铁矿物的有效分离。刘维廉［7］针对褐铁矿含量较高型锌铁矿，以硫酸铜为活化剂、丁基黄药为捕收剂回收硫化锌矿物，再用六偏磷酸钠作分散剂、十八伯胺为捕收剂回收氧化锌，获得了较好的指标。ZHANG［8］等研究了从方铅矿浮选尾矿中二次回收利用闪锌矿及黄铁矿的选别工艺，通过添加活化剂CuCl2和丁基黄药可获得Zn品位17%及Fe品位26%的混合精矿，再添加抑制剂CaO与丁基黄药，可获得Zn品位33%的闪锌矿精矿和Fe品位36%的黄铁矿。王学军［9］针对内蒙古某低磷高硫的含锌磁铁矿石，采用先浮后磁—阶段磨矿阶段选别的工艺流程，经闭路试验获得Zn品位57.57%、Zn回收率93.80%的锌精矿，以及TFe品位65.18%、Fe回收率61.79%的铁精矿。针对闪锌矿石的矿物解离特性，ZHANG［10］等通过实验室规模及工业规模浮选试验，并结合矿物解离分析仪（MLA）及粒度分析，提出两段粗选工艺来回收闪锌矿，使锌精矿中Zn品位与Zn回收率分别提高了1个和0.7个百分点。

本文针对黑龙江某锌铁矿石进行选矿工艺流程试验研究，旨在通过开展选别条件试验，综合回收利用矿石中的含锌矿物和含铁矿物，从而为同类型矿石的选别工艺选择提供依据。

1 矿石性质

试验所用锌铁矿矿样取自黑龙江省牡丹江市，矿样经颚式破碎机—对辊破碎机两段一闭路破碎后，取筛分后-2 mm粒级矿样混匀、缩分后，作为后续磨矿的备样。经化学多元素分析（表1）以及矿石的物相分析（表2）可知，矿石中主要金属矿物为磁铁矿和闪锌矿，其次为磁黄铁矿和硼镁铁矿，少量为黄铁矿和毒砂；矿石中非金属矿物种类较少，主要为透闪石和碳酸盐矿物，其次为石英、绿泥石及少量长石。

注：Ag含量的单位为g/t。

根据矿石的物相组成及化学多元素分析可知，矿石中主要回收矿物为闪锌矿和磁铁矿，此外还含有黄铁矿、毒砂等硫化矿物。研究表明，铁矿石中常见的有害元素为硫（S）、砷（As）等，锌精矿中的有害元素为砷（As）、铅（Pb）等。例如，铁精矿中一般要求S的含量在0.4%以下，如果矿石中S含量过高，会使钢的焊接性能降低，焊缝易出现气孔；铁精矿中要求As含量在0.08%以下，如果钢中As含量超过0.1%，会使钢冷脆，并使钢的焊接性变坏。一级品锌精矿要求As含量低于0.2%。因此，在确定该含砷难选锌铁矿的选别作业工艺时，需要综合考虑矿石中S、As的含量。

2 试验方法

2.1 浮选试验方法

矿石浮选试验在实验室XFD型750 mL挂槽浮选机中进行，每组试验使用矿样250 g，试验流程如图1所示，在磨矿之前先加入pH调整剂以调节矿浆pH值，并加入抑制剂以抑制毒砂上浮，经磨矿后依次添加活化剂、捕收剂及起泡剂，浮选回收闪锌矿，将所获得的泡沫产品烘干、称重，化验品位并计算回收率，最后进行浮选闭路试验。

试验过程中所用CaO、硫酸铜、亚硫酸钠、六偏磷酸钠、羧甲基纤维素钠为分析纯，腐殖酸钠、淀粉为化学纯，丁基黄药、乙基黄药、乙基硫氨酯（下称硫氨酯）为工业纯，试验用水为去离子水。

2.2 磁选试验方法

取浮选尾矿在圆筒磁选机中进行磁选条件试验，先进行磁选粗选以脱除矿石中的部分脉石矿物，随后再将粗选铁精矿进行再磨细度试验及再磨后的磁场强度试验，以期获得品位更高的磁选铁精矿。磁选过程的试验流程如图2所示。

3 试验结果与讨论

3.1 选别工艺流程确定

矿石中主要回收矿物为闪锌矿和磁铁矿，因此开展了“磨矿—浮选”、“磨矿—磁选”对比试验，以确定最佳的选别工艺原则流程。

首先进行了“磨矿—浮选”试验，为了获得充分单体解离的闪锌矿，从而尽可能提高闪锌矿的浮选回收率［11］，开展了磨矿细度条件试验，试验流程如图1所示。试验过程中pH调整剂CaO用量为2 000 g/t，抑制剂六偏磷酸钠用量300 g/t，活化剂硫酸铜用量为300 g/t，捕收剂丁基黄药用量为60 g/t，起泡剂2#油用量为20 g/t。试验结果见图3。

由图3（a）可知，随着磨矿细度-0.074 mm含量从65%增加到90%，浮选精矿中Zn品位从34.64%先增大到37.82%，之后下降至37.46%；Zn回收率则从90.51%增大到93.63%，之后下降至92.51%。由图3（b）可知，随着磨矿细度的增加，浮选精矿中As品位从1.23%先增大到1.58%，后下降到1.47%。对比可知，在磨矿细度为-0.074 mm占75%时，浮选精矿中Zn品位达到最大值，为37.82%，同时Zn回收率达到最大值，为93.63%，此时精矿中As品位为1.54%。

“磨矿—磁选”试验流程如图2所示，磁选粗选的磁场强度为79.6 kA/m，再磨细度为-0.038 mm含量为80%，磁选精选的磁场强度为55.7 kA/m，试验结果见图4。

由图4（a）可知，随着磨矿细度-0.074 mm含量从65%增加到90%，磁选精矿中Fe品位从48.12%逐步增大到58.09%，Fe回收率从61.25%下降至50.52%。由图4（b）可知，随着磨矿细度的增加，磁选精矿中As及S的品位均逐渐降低，As品位由0.33%下降至0.17%，而S含量从3.03下降至2.41%。结果表明，随着磨矿细度的增加，矿石中磁铁矿、毒砂等矿物的单体解离度逐步增加，因而磁选精矿的Fe品位逐步增大，As品位逐渐降低。

对比图3、图4试验结果可以发现，随着磨矿细度的增加，浮选精矿中的Zn品位及磁选精矿中的Fe品位均逐渐增大，但是磁选过程中当磨矿细度-0.074 mm含量高达90%时，铁精矿中As、S含量仍严重超标，不能获得合格的铁精矿；而在磨矿细度-0.074 mm含量仅75%时，即可获得较为理想的锌浮选精矿技术指标，此时锌浮选精矿中的As含量可通过后续浮选抑制剂的添加来降低。因此该类型矿石适宜采用“先浮后磁”的联合工艺流程，既可以有效回收矿石中的闪锌矿，也可以在后续磁选作业中进行再磨再选作业，从而将磁铁矿充分回收，获得较为理想的选别指标。

3.2 浮选条件试验研究

3.2.1 矿浆pH值试验

研究表明［12-13］，CaO在浮选过程中可用于提高矿浆pH值、调节硫代化合物类捕收剂的作用活性、抑制硫化铁矿物的可浮性、沉淀矿浆中的重金属离子等作用。以CaO为调整剂调节浮选矿浆的pH值，在磨矿细度为-0.074 mm占75%，六偏磷酸钠用量300 g/t，硫酸铜用量为300 g/t，丁基黄药用量为 60 g/t，2#油用量为20 g/t条件下进行试验。结果见图5。

由图5可知，随着调整剂CaO用量从1 000 g/t增加到3 000 g/t，矿浆pH值从8增加到13.5，此时浮选精矿中Zn品位从35.18%增加到37.82%，后下降到29.29%，而Zn回收率则逐渐增加，从91.07%增大到94.40%。鉴于粗选过程中应尽可能保证作业回收率，以确保整体浮选工艺可以获得较好的技术经济指标，因此选择CaO用量2 500 g/t开展后续条件试验，此时浮选精矿中Zn品位为32.10%、Zn回收率为94.30%。

3.2.2 活化剂硫酸铜用量试验

通常认为，浮选过程中硫酸铜可以①溶解矿物表面的抑制性薄膜；②与矿物发生交换吸附或置换反应，从而在矿物表面生成极难溶解的活化薄膜；③消除矿浆中的“难免离子”等［14-15］。在CaO用量2 500 g/t，六偏磷酸钠用量300 g/t，磨矿细度为-0.074 mm占75%，丁基黄药用量为60 g/t，2#油用量为20 g/t条件下进行浮选试验。结果见图6。

由图6（a）可知，随着硫酸铜用量从200 g/t增加到400 g/t，浮选精矿中Zn品位从29.51%增加到37.15%，而Zn回收率则先从90.22%增加到94.30%（硫酸铜用量300 g/t），之后降低至92.00%。为了保证粗选阶段的Zn回收率，选择硫酸铜用量300 g/t开展后续的试验研究。此外，考虑到硫酸铜亦可以活化毒砂，因此考察了浮选粗精矿中As品位及As回收率如图6（b）所示，研究发现随着硫酸铜用量的增加，粗精矿中As品位及As回收率均先轻微增加，后显著下降，因此进一步研究了毒砂抑制剂的种类及用量试验。

3.2.3 抑制剂种类及用量试验

鉴于矿浆中毒砂的存在会干扰锌精矿的选别指标，因此研究了毒砂抑制剂的种类及用量试验。首先进行了抑制剂的种类试验，试验过程中CaO用量2 500 g/t，磨矿细度为-0.074 mm占75%，硫酸铜用量300 g/t，丁基黄药用量60 g/t，2#油用量 20 g/t。试验结果见图7。

由图7可知，抑制剂的添加对浮选精矿的Zn品位及Zn回收率影响较小，但对浮选粗精矿中As品位及As回收率影响较大。对比可知，亚硫酸钠的抑制效果好于其余4种抑制剂，使用亚硫酸钠可以显著降低浮选粗精矿中的As品位，因此开展了亚硫酸钠用量条件试验，结果如图8所示。

根据图8可知，随着亚硫酸钠用量的增加，浮选精矿中Zn品位先下降后增加，Zn回收率则先显著增大后基本稳定；同时精矿中As品位及As回收率均呈现下降趋势，表明亚硫酸钠的添加可以有效抑制毒砂的可浮性。综合考虑浮选精矿的指标，选择亚硫酸钠用量1 000 g/t进行后续条件试验。

3.2.4 捕收剂种类及用量试验

捕收剂是使矿浆中的目的矿物易于黏附在气泡表面并随之上浮的药剂［16-17］。首先考察了捕收剂种类对选别效果的影响，试验过程中磨矿细度为-0.074 mm占75%，CaO用量2 500 g/t，亚硫酸钠用量 1 000 g/t，硫酸铜用量 300 g/t，2#油用量 20 g/t。试验结果见图9。

由图9可知，捕收剂丁基黄药、乙基黄药对闪锌矿、毒砂的捕收能力较强，丁基黄药作用下Zn回收率为94.3%、As回收率为54.38%，乙基黄药作用下Zn回收率为93.12%、As回收率为43.87%；捕收剂硫氨酯对闪锌矿、毒砂有较好的选择性，硫氨酯作用下Zn回收率为92.9%，As回收率为10.46%。综合对比精矿指标发现，以硫氨酯为捕收剂的选别技术指标较为理想，因此进行了硫氨酯用量条件试验，试验结果如图10所示。

由图10可知，随着硫氨酯用量的增加，浮选精矿中Zn品位逐渐降低，而Zn回收率则逐渐增加；同时精矿中As品位及As回收率均呈现上升趋势，表明硫氨酯用量的增加可以显著提高矿石中硫化矿物的回收率。综合考虑浮选精矿的指标，选择硫氨酯用量50 g/t进行后续的条件试验，此时粗精矿中Zn回收率为94.51%，粗精矿中As含量为0.26%。

3.2.5 浮选闭路流程试验

根据浮选条件试验结果，确定了浮选过程中的药剂制度，并进行了浮选闭路流程试验，以确定中矿返回对选别指标的影响。试验流程及浮选药剂制度见图11，试验结果见表3。

由表3可知，由Zn品位4.83%、Fe品位32.23%、As品位0.27%的锌铁矿原矿，在磨矿细度-0.074 mm含量75%时，经1粗3精2扫的闭路浮选工艺流程，在适宜的药剂制度下可以获得Zn品位47.45%、Zn回收率94.31%、As品位0.13%的锌浮选精矿，在保证浮选精矿中Zn品位及Zn回收率的同时，可以有效降低矿石中As的含量，该精矿指标符合锌精矿一级品中砷含量低于0.2%的要求。

3.3 磁选条件试验

3.3.1 锌尾矿磁选粗选试验

由于磁铁矿为铁磁性矿物，因此磁选是回收磁铁矿最为经济有效的方法。通常随着磨矿细度的提高，铁矿物的单体解离度逐渐提高，导致磁选铁品位呈上升趋势，而铁回收率则逐渐下降。因此要想获得合格的磁铁矿精矿，还需对锌浮选尾矿进行再磨处理，以提高磁铁矿的单体解离度。将锌浮选尾矿通过磁选粗选抛尾后，对磁选粗精矿进行再磨处理。首先确定磁选粗选的磁场强度，试验结果见图12。

由图12可知，随着磁场强度从55.7 kA/m提高到111.4 kA/m，磁选粗选精矿中Fe品位从60.21%下降到55.37%，而Fe回收率则从58.15%增大到59.43%。为了尽可能保证磁选粗选中较高的Fe回收率，选择磁场强度为79.6 kA/m条件下的磁选粗精矿开展后续的再磨再选流程。

3.3.2 磁选粗精矿再磨再选试验

在磁场强度79.6 kA/m条件下的磁选粗精矿中Fe品位仅为57.83%，为了进一步提高粗精矿中的Fe品位，考察了磁选粗精矿的再磨再选工艺流程，首先开展了磁选粗精矿的再磨条件试验，粗精矿再磨后通过55.7 kA/m磁场强度的磁选机进行回收，试验结果见图13。

从图13可以看出，随着再磨细度不断增加，磨矿产品中磁铁矿的单体解离度不断提高，导致精矿中Fe品位从65.43%增加到69.26%，而精矿中铁回收率从54.17%下降至26.40%。综合考虑精矿Fe品位及Fe回收率可知，当再磨细度为-0.038 mm含量85%时，精矿中Fe品位67.54%、铁回收率为50.81%指标最佳。在此条件下开展了再磨后的磁选强度试验，结果见图14。

从图14（a）可以看出，随着再磨后磁场强度从55.7 kA/m增加到95.5 kA/m，精矿中Fe品位从67.54%下降至66.03%，而精矿中Fe回收率从50.81%增大至52.36%；从图14（b）可以看出，随着再磨再选磁场强度的增大，精矿中As品位基本稳定在0.05%，而精矿中S品位轻微降低。对比可知，当磁选粗精矿再磨细度为-0.038 mm占85%，磁场强度55.7 kA/m时可获得较为理想的铁精矿，此时精矿中Fe品位67.54%、Fe回收率为50.81%，且精矿中As品位为0.06%、S品位为0.28%，符合铁精矿中对有害元素As、S含量的要求。

4 结论

（1）矿石中矿物产出形态和结构构造复杂，矿石中主要金属矿物为磁铁矿和闪锌矿，还含有少量毒砂；矿石中非金属矿物主要为透闪石和碳酸盐矿物。矿石Zn品位4.83%、Fe品位32.23%、As品位0.27%。

（2）选别工艺流程试验表明，采用“先浮后磁”的联合选别工艺流程可有效降低锌精矿中As的含量以及铁精矿中的As、S含量，从而有效回收该矿石中的有价矿物闪锌矿和磁铁矿。

（3）矿石在磨矿细度为-0.074 mm占75%条件下，以硫酸铜为活化剂、亚硫酸钠为抑制剂、硫氨酯为捕收剂，经1粗3精2扫的闭路浮选工艺流程，可以获得Zn品位47.45%、Zn回收率94.31%、As品位0.13%的一级品锌精矿。同时获得Fe品位31.84%的锌浮选尾矿；将锌浮选尾矿在磁选粗选磁场强度79.6 kA/m条件下经过1次磁选粗选，粗精矿再磨至细度-0.038 mm占85%，经磁场强度55.7 kA/m条件下二次磁选，可以获得Fe品位67.54%、Fe回收率50.81%、As品位0.06%、S品位0.28%的铁精矿。试验结果可为复杂难选锌铁矿石的有效回收利用提供依据。