朝鲜某隐晶质石墨工艺矿物学及可浮性研究

傅开彬 徐 信 侯普尧龙美樵 田 莉 查 威 白贵琪

（1.固体废物处理与资源化教育部重点实验室，四川绵阳621010；2.天津矿山工程有限公司，天津742508）

石墨具有耐高温、导电、导热、润滑和化学稳定等优异性能，在冶金、电池、化工、国防和航空等领域得到广泛应用［1］。冶金等传统行业和石墨烯等新兴行业飞速发展［2］，致使石墨等原材料的需求逐渐增加。我国石墨的储量和产量均居世界之首，产量约占世界总产量的45%，然而，2019年成为天然石墨净进口国［3］。随着石墨的开发利用，鳞片石墨储量逐渐减少，隐晶质石墨的需求大幅度增加，其精加工产品的开发日益引起重视。

通常认为隐晶质石墨价值低、未来用途较少、开发潜力有限［4］，对其开发利用重视程度较低。目前，高纯度（纯度≥99.9%）和颗粒超细（＜1 μm或0.5 μm）是隐晶质石墨高值化利用的两个主要发展方向，如高纯石墨、球化石墨、PET/石墨烯薄膜、各向同性石墨、碳砖等［5］。由于缺乏对隐晶质石墨工艺矿物学的深入研究，导致其选冶工艺适应性差，高值化产品开发困难，隐晶质石墨精加工发展缓慢。

朝鲜盛产细晶石墨和隐晶质石墨，矿床主要分布于慈江道和咸镜道［6］。国内许多企业从朝鲜购买隐晶质石墨用作冶金原料，但缺乏详细工艺矿物学资料，相关文献报道也较少，难以确定其选冶工艺和精加工产品方向。本研究以朝鲜某隐晶质石墨矿石为对象，通过化学分析、X射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）等分析方法，研究原矿化学组成、矿物组成、粒度分布、碳物相和矿石结构构造，为其磨矿和选别提纯流程的确定提供理论依据。

1 原矿性质

1.1 主要化学成分

试验样品取自朝鲜某石墨矿，采用《石墨化学分析方法》（GB/T 3521—2008）分析石墨样品的挥发分和固定碳含量，结合XRF等技术手段，得到石墨原矿主要化学成分，结果如表1所示。

由表1可知，原矿中碳为主要回收元素，固定碳含量为70.29%，为低碳石墨，超过隐晶质（土状）石墨矿的工业品位65%。此外，原矿中挥发分含量为5.24%，SiO2、Al2O3和K2O含量较高，分别为8.13%、1.85%和1.04%，可能源自石英、高岭石、伊利石和绢云母等硅酸盐类矿物［7］，故需要重视硅酸盐类矿物对石墨浮选的影响。

1.2 矿物组成及含量

通过XRD、光学显微镜观察和化学分析等现代分析测试技术，获得原矿的矿物组成及含量，结果如表2所示。

由表2可知，该石墨矿矿物组成简单，主要矿物为石墨，含量为70.0%，少量石英、方解石、绢云母、黄铁矿等。原矿中含有黄铁矿等硫化物，其可浮性与石墨接近，易在浮选过程中进入石墨精矿，导致石墨精矿品位偏低，浮选中能够有效抑制黄铁矿的药剂较多，如氰化物、石灰、多糖类、纤维素类和壳聚糖类等［8］。晶质石墨可浮性比绢云母好，然而隐晶质与绢云母的可浮性接近，与晶质石墨相比，绢云母更易上浮进入隐晶质石墨精矿中［9］。石英和方解石等与石墨可浮性差异较大，在充分单体解离的情况下，不易进入精矿，即使部分硅酸盐矿物可浮性较好，也可以采用草酸、琥铂酸、柠檬酸或者水玻璃等进行抑制［10］。

1.3 碳物相分析

碳赋存状态是决定矿石选冶工艺和技术指标的关键，为探明原矿中碳的存在形式，将原矿磨至粒度小于0.1 mm进行物相分析，结果如表3所示。

由表3可知，原矿中碳主要以石墨、碳酸盐和有机碳等矿物形式存在，含量分别为70.29%、4.21%和2.80%，碳分布率分别为90.93%、5.45%和3.62%。石墨中碳为主要回收对象，应通过添加合适的调整剂，阻止碳酸盐和有机物中的碳进入精矿。若原矿中碳为晶质石墨，则通常以浮选方法回收，根据具体情况，可以配合摇床、螺旋溜槽等重选方法去除脉石矿物，尽量保护和预先富集大鳞片石墨；若为隐晶质石墨，常采用浮选工艺或者浮选+化学提纯的方法。晶质石墨和隐晶质石墨捕收剂、调整剂和起泡剂相似，捕收剂主要有煤油、柴油等，调整剂为石灰、水玻璃、氟硅酸钠等，起泡剂为松醇油、2号油、4号油等［11］。

1.4 原矿粒度分布特性

矿物晶体结构和键力差异，导致矿物都具有特定的硬度、脆性、韧性和解理特性。当其受力碎裂时，破碎产物具有独特的粒度分布特性，随着矿物解离度增大，特定矿物有可能出现最大的富集粒级，故可采用原矿筛析的方法预测矿物浮选的磨矿粒度和原则方案［12］。将原矿破碎至1 mm后进行筛析试验，试验结果见表4。

由表4可知，随着矿石粒级的减小，各粒级固定碳含量呈现正态分布，-0.830+0.045 mm粒度范围内，固定碳含量大于70%，固定碳略有富集；粒度大于0.830 mm和小于0.045 mm，原矿中固定碳含量均小于70%。

经过1次粗选，获得浮选粗精矿的扫描电子显微镜照片（见图1）显示：粗精矿中存在大量的鳞片状石墨，但鳞片尺寸普遍较小，如0.000 33 mm×0.000 5 mm、0.000 3 mm×0.000 33 mm和 0.000 17 mm×0.000 2 mm，粒度远小于0.045 mm，为典型隐晶质石墨矿。若要获得高品质石墨精矿，需要采用细磨或者阶段磨矿、阶段选别工艺。

2 矿石结构构造

原矿光学显微镜下分析照片如图2所示。

由图2可知，矿石呈钢灰色，细晶质鳞片变晶结构，致密块状构造，网脉状构造，可见白色网状方解石、石英细脉及斑点状星散分布的方解石-石英集合体，主要矿物为石墨，少量石英、方解石、绢云母、黄铁矿等，其组分显微特征如下：

（1）石墨，细小晶质鳞片状，大小约0.001～0.010 mm，多呈致密块状集合体分布，其内可见星散状分布细粒石英、方解石及方解石-石英集合体，受后期构造运动及变质作用影响，构造裂隙发育，呈网脉状构造，裂隙内被后期矿物方解石、石英及绢云母充填。

（2）石英，细粒状或纤维状，有两种赋存形式，一种嵌布在致密块状集合体中，呈细小单体、集合体或方解石-石英集合体，粒度为0.006～0.300 mm，单体颗粒细小，集合体颗粒相对较大，该种赋存形式因颗粒细小，不易与石墨解离；另一种为方解石-石英脉，呈网脉状穿切致密块状集合体。

（3）方解石，细粒状，粒度为0.010～0.050 mm，呈细小单体、集合体、方解石-石英集合体嵌布在石墨集合体中，或呈方解石-石英脉穿切致密块石墨集合体。

（4）绢云母，呈细小鳞片状充填在构造裂隙中，鳞片大小为0.004～0.100 mm。

（5）黄铁矿，自形、半自形粒状，粒度为0.003～0.030 mm，多呈团块状集合体或条带状分布在构造裂隙与石墨接触部位，分布不均匀。

从原矿结构和构造可以看出，脉石矿物石英、方解石、绢云母、黄铁矿等与石墨嵌布关系复杂，导致石墨与脉石矿物分离难，石墨鳞片细小进一步证明该石墨为典型隐晶质石墨矿。

3 浮选流程探索试验

原矿工艺矿物学研究结果表明，该矿有用矿物主要为石墨，脉石矿物主要为石英、方解石、绢云母、黄铁矿等，石墨嵌布粒度较细，属于典型隐晶质石墨。而隐晶质石墨富集提纯方法主要有浮选法、碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法和高温提纯法等［13-14］。根据工艺矿物学研究结果，结合隐晶质石墨选冶提纯工艺现状，对该隐晶质石墨矿浮选工艺进行了研究，通过条件优化和开路试验，确定该隐晶质石墨采用阶段磨矿、阶段选别工艺，具体药剂试验流程及药剂制度见图3，试验结果见表5。

由图3可知，在一段磨矿、二段磨矿、三段磨矿细度分别为-0.074 mm占80%、-0.045 mm占82%、-0.038 mm占80%的条件下，以乳化煤油为捕收剂，MIBC（甲基异丁基甲醇）为起泡剂，水玻璃为抑制剂，经过“2次粗选、7次精选、1次扫选”的闭路试验流程，最终获得固定碳含量为87.40%、回收率93.11%的石墨精矿，固定碳含量大于85%，产品满足《微晶石墨》（GB/T 3519—2008）中产品牌号W85-45固定碳含量要求，可用作铸造材料、耐火材料、电极糊等原料。

4 结 论

（1）原矿固定碳含量为70.29%，为低碳石墨，超过隐晶质（土状）石墨矿的工业品位65%，碳为主要回收元素，主要以石墨、碳酸盐和有机碳等形式存在，含量分别为70.29%、4.21%和2.80%。主要回收矿物石墨呈细小晶质鳞片状，多呈致密块状集合体分布，与脉石矿物嵌布关系较为复杂。

（2）原矿呈钢灰色，细晶质鳞片变晶结构，致密块状、网脉状构造，可见白色网状方解石、石英细脉及斑点状星散分布的方解石-石英集合体，主要矿物石墨、石英和方解石含量分别为70%、15%和8.0%。

（3）根据工艺矿物学研究结果，结合隐晶质石墨选冶提纯工艺现状，采用阶段磨矿、阶段选别工艺处理该矿石，以乳化煤油为捕收剂，MIBC为起泡剂，抑制剂为水玻璃，经过“2次粗选、7次精选、1次扫选”，最终获得固定碳含量为87.40%、回收率93.11%的石墨精矿，精矿产品可用作铸造材料、耐火材料、电极糊等原料。若要进一步获得高品质石墨精矿，建议采用“浮选+化学提纯”的联合工艺。