鞍山某难选混合铁矿石预富集精矿磁化焙烧过程物相转变研究

杨晓峰 李天舒 孙昊延 董振海

（1.鞍钢集团北京研究院有限公司，北京 102200；2.鞍钢集团矿业设计研究院有限公司，辽宁 鞍山 114001；3.中国科学院过程工程研究所，北京 100190）

钢铁工业是国民经济关键基础产业，我国钢铁产量占世界一半，每年消耗大量铁矿石原料。虽然我国铁矿石储量丰富，位居世界第四，但我国铁矿石储量中40%都是复杂难选铁矿，资源禀赋差，具有“贫、细、杂”的特点［1］，相当一部分铁矿资源在常规选矿工艺中随尾矿流失，进一步提高难选铁矿资源的高效富集利用水平，对缓解我国铁矿石原料进口依存度高的困境和减少尾矿固废排放都具有重要意义。

铁矿石中主要难选含铁物相有赤铁矿、褐铁矿和菱铁矿，磁、重、浮等常规物理化学选矿手段高效富集提取难度大。磁化焙烧方法被认为是实现此类弱磁性铁氧化物高效选别分离的最为有效手段之一。基本原理是将弱磁性铁氧化物（Fe2O3、FeCO3等）通过热态焙烧改性转变为强磁性铁氧化物（Fe3O4），再结合常规弱磁选即可有效分离，得到高品位和高回收率的铁精矿产品。难选含铁物相中赤褐铁矿以Fe2O3形式存在，磁化焙烧反应过程较为明晰，采用一步直接还原3Fe2O3+H2/CO=2Fe3O4+H2O/CO2即可完成［2］。而菱铁矿FeCO3的磁化焙烧过程较为复杂，首先FeCO3受热分解FeCO3=FeO+CO2产出浮氏体和二氧化碳，而后二氧化碳再氧化浮氏体生成磁铁矿3FeO+CO2=Fe3O4+CO，总反应式为3FeCO3=Fe3O4+CO+2CO2。理论上该反应不需要还原剂即可实现“自磁化焙烧”。SUN［3］和春铁军［4］等实验证明中性气氛条件下，菱铁矿可以在700℃和800℃无还原剂反应10 min左右完全磁化转变。对于高菱铁矿含量的混合铁矿，由菱铁矿反应释放出的CO还可将共存的赤铁矿Fe2O3还原。但若赤褐铁矿含量大幅高于菱铁矿，则需要通入还原剂以完成赤褐铁矿的完全磁化转变［5］。因此，有必要对菱铁矿在还原条件下的磁化焙烧物相转化行为进行研究，为含菱铁矿混合难选铁矿磁化焙烧工艺开发提供参考。

目前磁化焙烧装备主要有回转窑、竖炉、流化床3种，其中流化床因焙烧温度低、物相转化均匀、传热传质效率高、能耗低，被视为磁化焙烧工业化发展的重要方向［6］。本文以鞍山某地难选混合矿原矿经磁选预富集后的含菱铁矿混合精矿作为磁化焙烧对象，采用低温流态化焙烧方法，对预富集精矿中的菱铁矿物相转化行为进行重点研究，以期开发一种适用于含菱铁矿混合难选铁矿的高磁性转化率及稳定的Fe3O4产物物相的焙烧工艺。

1 实验原料

鞍山某地难选混合矿原矿全铁品位29.97%，磨至粒度-0.074 mm占65%，采用弱磁—强磁工艺进行预选富集后得到弱磁精矿与强磁精矿的混合精矿，作为本文磁化焙烧实验研究的原料。该预富集精矿的化学成分如表1所示。成分中硫、磷含量低，杂质氧化物以二氧化硅为主，全铁含量37.85%。矿粉粒径为-0.074 mm占77.5%。

预富集精矿的XRD及物相分析分别如图1和表2所示。矿石中含铁氧化物主要为赤铁矿、磁铁矿和菱铁矿，分布率分别为59.23%、30.28%和6.31%，属于含菱铁矿的混合铁矿。其中赤铁矿和菱铁矿为磁化焙烧目标物相。脉石矿物主要为石英。

氮气条件下的热重分析如图2所示，预富集精矿在升温过程中有2个DTG分解峰。290℃左右的是褐铁矿分解峰，发生褐铁矿结晶水脱除。460℃左右的是菱铁矿分解峰，发生菱铁矿的热分解反应FeCO3=FeO+CO2。

2 实验方法

预富集精矿流态化磁化焙烧实验采用中国科学院过程工程研究所自主设计的流态化焙烧反应器。反应器利用马弗炉外加热，高纯气体在线混合配入并预热，能够保证基础工艺实验的温度稳定性并模拟各种工业气体。实验流程为，待流化床反应器内温度达到实验设定温度，并高纯氮气清洗反应器后，通入焙烧反应气体。其中，氧化气为空气，还原气参照工业发生炉煤气成分用高纯气体模拟配比N2、CO、CO2体积比为5∶3∶2，还原势R（V（CO）/（V（CO）+V（CO2））为0.6。随后将30 g干基全粒径预富集精矿粉送入流化床反应器内，并开始计时。达到预定反应时间后，切换高纯氮气并从马弗炉内移出流化床反应器，快速水淬冷却至室温。

焙烧后样品物相采用XRD区域测量慢扫方式。检测区域2θ角29°～45°，包括了主要含铁矿相的XRD最强峰。XRD区域慢扫可以放大和强化物相衍射峰信息，对少量物相含量的存在判定更为准确。

3 实验结果及讨论

3.1 直接磁化（还原）焙烧

在500℃，当反应时间到5 min后，菱铁矿已经完全分解，延长还原焙烧时间至10 min后，赤铁矿峰消失，预富集精矿中的弱磁物相已全部转化为强磁Fe3O4。但还原焙烧时间进一步延长至20 min，则开始出现了弱磁FeO峰。继续延长还原焙烧时间至30 min，弱磁FeO峰也并没有消失。反应温度提高至550℃，2.5 min时菱铁矿就已完全分解，还原焙烧至7.5 min时，赤铁矿峰完全消失。值得注意的是，在550℃反应5 min，即使赤铁矿尚未完全还原的情况下，就已经有浮氏体出现。在550℃继续延长还原焙烧时间至30 min时，弱磁FeO峰同500℃还原焙烧一样没有消失。对比一般难选赤铁矿-磁铁矿混合矿气固还原磁化焙烧过程［7］，500～550℃还原气焙烧条件下赤铁矿不会出现FeO。PAN等［8］对甘肃含碳酸铁的镜铁矿气-固还原焙烧实验，也出现了本文预富集精矿直接还原存在FeO的类似情况。据此可以判断，预富集精矿焙烧样品中的FeO只能来自于菱铁矿。具体分析，一个FeO物相存在的物相转变路径为，FeO作为菱铁矿分解产物出现，而后被CO2氧化才转化为Fe3O4。而在本实验高CO组成的还原气条件下，氧化反应FeO+CO2=Fe3O4+CO受到了抑制，造成了分解产物浮氏体的存在。

3.2 氧化—还原焙烧

对于菱铁矿磁化焙烧的另一个工艺方法为先氧化再还原焙烧。原理是通过氧化反应4FeCO3+O2=2Fe2O3+4CO2将FeCO3转化为Fe2O3从而避免FeCO3分解产物FeO的生成。根据热重分析图2，预富集精矿的菱铁矿分解结束温度为500℃，为提高分解速率，实验选取500℃和550℃作为菱铁矿的氧化温度。不同温度下氧化焙烧样品XRD分析结果如图4所示，就图中主要物相转变的XRD结果予以分析。

在500℃反应时间到15 min后，菱铁矿完全氧化分解，氧化产物赤铁矿分为两种状态，一种是弱磁赤铁矿α-Fe2O3，另一种是磁赤铁矿γ-Fe2O3。氧化反应温度提高50℃至550℃，分解反应显著加速，仅需2.5 min菱铁矿便完全氧化分解。550℃氧化产物赤铁矿相同500℃一致，均包含α-Fe2O3和γ-Fe2O3两种状态。理论上菱铁矿氧化的终态应为弱磁赤铁矿α-Fe2O3［9］，在本实验时间内该晶体转化尚未达到完全平衡，但已达到菱铁矿全部分解氧化改性的目的。

依据氧化—还原工艺方案，以550℃反应2.5 min预富集精矿粉中菱铁矿完全氧化分解的焙烧矿为原料，实验选取550℃、500℃和450℃作为氧化矿后续还原焙烧温度。焙烧气氛同样为模拟工业煤气组成，还原势R=0.6。3个温度下不同还原焙烧时间，氧化矿再还原焙烧样品的XRD如图5所示，就图中主要物相转变的XRD结果予以分析。

在550℃时，反应5 min后，氧化矿中的赤铁矿全部转化成了磁铁矿，并且此时没有弱磁FeO。相比图3（b）中550℃直接还原5 min，一方面经过氧化焙烧预处理后，矿粉的还原效率提高，直接还原7.5 min后，赤铁矿才完全消失。另一方面，氧化后550℃还原5 min的样品没有如550℃直接还原5 min样品那样出现弱磁FeO。这说明通过预氧化调控预富集精矿中原始FeCO3矿相，避免了FeCO3分解产物FeO的生成。但进一步延长氧化矿的还原焙烧时间至7.5 min，则又开始出现了弱磁FeO，并至实验终点30 min仍有FeO存在。预氧化矿在500℃还原的物相变化规律与550℃基本相同，还原温度降低，Fe2O3完全磁化时间延长至10 min。氧化矿在500℃还原10 min至25 min之间没有出现FeO，到25 min后又出现FeO，并且FeO表现出了稳定性，至实验终点30 min也没有消失。预氧化后550℃和500℃再还原的物相转化路径表明，预氧化能够达到避免FeCO3分解产物FeO残留的目标。但在氧化后在550～500℃还原温度范围内，最终仍会有FeO出现。从物相转化路径分析，该浮氏体只有从Fe3O4而来，而Fe3O4只能是由氧化产物Fe2O3还原得到。氧化后Fe2O3包含α-Fe2O3和γ-Fe2O3两种状态。α-Fe2O3是一般原生矿的无磁赤铁矿，还原反应产物Fe3O4十分稳定，而γ-Fe2O3则是菱铁矿相氧化后得到的一个特殊产物相。γ-Fe2O3是一种反尖晶石立方体结构，存在4个位于八面体空隙中的阳离子空位，是一种亚稳结构［10］。据此可以推论，具有亚稳态结构的γ-Fe2O3在还原后有部分结构继承性的不稳定Fe3O4也在一定条件下发生了分解。这也间接解释了直接还原500℃也有部分无FeO、完全磁化的时间区域，但随着反应时间延长又出现了FeO的情况。也就是自磁化焙烧反应3FeCO3=Fe3O4+CO+2CO2产物Fe3O4也存在不稳定性。

虽然对于直接还原500℃、氧化后还原500℃和550℃都有无浮氏体存在、完全磁化的反应时间“窗口”，但在这些反应条件下随着时间延长仍会出现FeO。虽然流态化反应和流化床反应器便于反应温度和反应时间的调控，不过考虑实际生产中可能的生产操作波动，以及矿山原料粒度、菱铁矿含量等的变化，则需要延长反应时间保证充分反应时，会存在焙烧矿出现FeO的风险。因此有必要提高氧化后还原Fe3O4产物的稳定性，达到终点产物不出现FeO的目标。

根据3FeO+CO2=Fe3O4+CO氧化反应吉布斯自由能ΔGθ=-35 380+40.16T，低温有利于推动反应进行。对此，将氧化后的还原温度进一步降低至450℃。如图5（c）所示，氧化后450℃还原15 min氧化矿中的赤铁矿全部转化为磁铁矿，并且此时没有弱磁FeO。再延长还原时间甚至到60 min，FeO依然没有出现。这表明当还原温度进一步降低至450℃后，菱铁矿氧化—再还原后的物相只有强磁Fe3O4，能够实现终点产物不出现弱磁FeO的目标。这是因为，一是低温提高了γ-Fe2O3还原产物Fe3O4的稳定性，不易分解出FeO。二是低温也促进了3FeO+CO2=Fe3O4+CO氧化反应，使得平衡产物朝向Fe3O4进行。

据此，对于该预富集混合精矿，一个结合工业化条件的适合磁化焙烧工艺为，550℃氧化2.5 min再450℃还原15 min。该“低温预氧化—超低温还原磁化焙烧”工艺，一方面具有操作温度低、能耗低的优势。另一方面又能避免菱铁矿焙烧过程和终点产物FeO的出现，充分保证了磁化焙烧工艺的稳定性、高磁化转化率，并对赤铁矿-磁铁矿-菱铁矿混合铁矿具有良好适应性。

3.3 焙烧矿磁性特性及弱磁选

对预富集精矿原矿，550℃氧化2.5 min的氧化矿，再450℃还原15 min的最终还原矿样品进行磁性曲线测量分析，结果如图6所示。3个样品的磁性曲线都呈现单位质量磁矩随外磁场强度增加先快速增加，随后缓慢增加，最后趋于平稳达到磁饱和的趋势。原矿中因存在原生磁铁矿，所以具有一定的初始磁性。氧化后原生磁铁矿转变为弱磁α-Fe2O3，磁性曲线相比原矿下降。但菱铁矿的氧化产生部分磁赤铁矿γ-Fe2O3，所以氧化矿的磁性曲线相比原矿没有下降很多。氧化矿在450℃还原后，原生弱磁含铁物相全部转化为强磁Fe3O4，所以最终焙烧矿的磁性曲线有大幅上升，为后续弱磁选分离提供了物理条件。

一般而言，人工磁化焙烧矿的剩磁和矫顽力均较原矿高［11］，磁滞回线分析原矿、氧化矿、最终还原矿的剩磁Br分别为2.06、0.90、5.33 A·m2/kg，矫顽力Hc分别为11.80、9.58、16.14 kA/m。

将经550℃氧化2.5 min，再450℃还原15 min的焙烧矿作为弱磁选原料，采用实验室小型行星式球磨机湿磨焙烧矿至-38.5 μm占89.94%，以达到磁性含铁矿物的充分解离。随后再经实验室小型标准戴维斯磁选管在79.6 kA/m场强下一道湿式弱磁选，可以得到弱磁选精矿铁品位65.15%，精矿产率54.96%，全铁回收率92.02%的良好分选指标。流态化低温预氧化—超低温还原磁化焙烧工艺的开发为该预富集精矿和含菱铁矿相混合难选铁矿的高效磁化转变、资源化利用提供了一种稳定可行的工业化技术方案。

4 结 论

（1）基于流态化焙烧手段，对鞍山某难选铁矿磁选预富集得到的含菱铁矿难选混合铁精矿的磁化焙烧过程物相转变进行了研究。基于工业煤气还原势R=0.6和500～550℃温度范围内的直接磁化焙烧结果显示，预富集精矿中的菱铁矿会产出弱磁FeO，降低磁化率。

（2）采用氧化—还原的工艺，可以将混合矿中的菱铁矿改性为弱磁赤铁矿α-Fe2O3和磁赤铁矿γ-Fe2O3，避免分解产物FeO存在。但后续500～550℃长时间还原仍会出现弱磁FeO，只有在还原温度450℃磁赤铁矿γ-Fe2O3的还原产物Fe3O4能够稳定存在。据此提出了“低温预氧化—超低温还原”磁化焙烧工艺，能够实现含菱铁矿混合难选铁矿的稳定磁性转化，并满足生产适应性需求。

（3）预富集精矿经流态化550℃氧化2.5 min，再450℃还原15 min磁化焙烧后，经弱磁选可获得铁品位65.15%，全铁回收率92.02%的良好分选指标。实验结果及过程转变物相研究可为含菱铁矿混合难选铁矿的磁化焙烧生产工艺开发提供参考依据。