内蒙古扎木敖包矿床土壤气体纳米微粒特征研究

彭忠泽 曹建劲 何雨璇 刘 翔 胡 乖 陆美曲

（1.中山大学地球科学与工程学院，广东 广州 510275；2.广东省地质过程与矿产资源探查重点实验室，广东 广州 510275；3.广东省地球动力作用与地质灾害重点实验室，广东 广州 510275；4.南方海洋科学与工程广东省实验室（珠海），广东 珠海 519000）

随着经济高速发展，矿产资源需求量增大，露头及近地表矿产资源逐渐消耗殆尽，人们逐渐将勘探重点转向深部隐伏矿体［1-3］。但这类矿床往往埋藏在复杂的第四纪厚覆盖层之下，以水系沉积物、土壤、岩石地球化学测量为主的传统化学勘探无法适应这类地质环境，暴露出灵敏度低、准确性差的不足。戈壁作为我国重要的地貌景观类型，找矿潜力巨大，但受沙砾厚覆盖层影响，矿化元素遭到稀释，矿化信息被屏蔽，传统化探方法难以奏效［4］，研究和发展适应戈壁地区的化探方法显得尤为重要。中山大学曹建劲课题组［5-10］提出了一种利用纳米微粒寻找隐伏矿体的新方法，并在康家湾铅锌矿、长坑金矿、东升庙多金属矿等26个隐伏矿床进行了研究，结果均表明地表纳米微粒与深部隐伏矿体之间存在良好的对应关系。纳米微粒找矿方法主要是通过矿区各种介质中纳米微粒的形态、结构、成分、含量等特征直接反映深部隐伏矿体的位置、矿物成分、组合等多种信息，在类似的沙漠覆盖区适应性良好［11］。本研究选择位于被第四系砂砾层所覆盖的内蒙古扎木敖包矿床作为研究对象，选择矿区东北方约60 km地形构造相似的地区作为背景区域，通过采集土壤气体中的纳米微粒进行研究。

1 矿床地质背景

矿区位于我国内蒙古自治区阿拉善右旗西北约70 km处。矿区地层主要为中太古界乌拉山岩群，盖层自上而下分别是第四系砂砾石层（约25 m厚）和第三系黏土、砂砾层及泥岩（约170 m厚），其次为侏罗系龙凤山组土黄、紫红色砂岩（图1）。矿区为一个向北倾斜的单斜构造，区域地质构造复杂、活动强烈，断裂构造发育，且EW向规模较大［12］。区域内岩浆活动频繁，基性—酸性岩浆岩以及中性—酸性侵入岩发育。

扎木敖包铁锌矿床属于沉积变质—热液型铁锌矿床，分东西两个矿段，与中部收敛变窄的矽卡岩带相连，两矿段共7个矿体［13］。矿体受层位控制，主要产于中强硅化透辉石化大理岩顶部的矽卡岩中，且北斜，倾角上缓下陡，呈似层状产出，厚度上薄下厚品位递增。该区还发育有石墨矿化，但透射电镜载网含碳，故本研究不讨论含碳微粒。

矿区主要金属矿物为磁黄铁矿、闪锌矿、黄铁矿、磁铁矿、方铅矿，含少量黄铜矿、斑铜矿、黝铜矿、镍黄铁矿等。磁黄铁矿围绕脉石分散分布或与闪锌矿共生［14］。围岩蚀变类型主要有透闪石化、透辉石化、阳起石化、碳酸盐化等。

2 采样与分析

在内蒙古扎木敖包矿区沿勘探线布置了两条采样线，如图2（a）所示共计30个采样点。背景区采样点沿SN向展布，间隔约50 m布置，共设15个采样点。采样装置如图2（b）所示，取一漏斗（φ30 cm）倒置在深50 cm、宽40 cm的土坑中，将透射电镜镍网有碳膜一面朝下，用两层纱网夹住固定于漏斗口，套上一端为锯齿状的PVC管（φ5 cm），管上倒扣瓷碗。装置罩防水膜后整体掩埋并记录采样点坐标，60 d后取回样品，并在室温下密封保存［8］。

采集的样品于扬州大学测试中心进行透射电子显微镜分析（TEM，Tecnai G2F30S-Twin），仪器的点分辨率为0.20 nm，线分辨率为0.102 nm，HRSTEM分辨率为0.17 nm，TEM最高放大倍数为100万倍，STEM为300万倍，最大加速电压为300 kV。由于透射电镜镍网含有C和Ni元素，因此分析中不考虑这两个元素的结果。

3 试验结果

3.1 研究区土壤气体纳米微粒

在30个样品中挑选了122个土壤气体纳米微粒进行详细分析。TEM分析结果表明，研究区土壤气体微粒中含有 Fe、Pb、Zn、Cu、Mo、Sn、Ce、Si、Ca、K、Na、Al、Ti、Ba等多种元素，这些元素主要以氧化物、氢氧化物、硫酸盐的形式存在。根据微粒中Fe含量可将其大致划分为不含Fe的金属纳米微粒、含微量Fe的金属纳米微粒、Fe纳米微粒、及携带其他成矿元素的Fe纳米微粒。

3.1.1 不含Fe的金属纳米微粒

似方形的含Pb微粒（ID1）如图3（a）所示，边缘保留了部分锯齿形态。尺寸约210 mm×160nm（长×宽），高分辨率（图3（b））下测出一组d=2.92Å，与Pb-SO4的标准卡片PDF#49-1159（202）晶面一致。选区衍射图（图3（c））显示该微粒为多晶，两组d为2.58Å、2.19Å，也分别与 PDF#49-1159 PbSO4的（020）和（113）晶面对应。能谱分析数据（表1）显示，该微粒的主要元素组成为 Pb（60.39%）、S（9.74%）、O（22.50%），并含有少量的K、Si、Na。微粒中Pb、S、O的原子比例近1∶1∶4，判断该微粒的主成分为PbSO4。

如图4（a）含Cu、Sn的微粒（ID2）呈不规则形状，主要由Cu（46.75%）、O（22.75%）和Sn（11.18%）组成，并含有少量的S、F、Si、K等。图4（b）选区衍射图显示为多晶，反映出Cu、Sn可能以氧化物的形式存在。

图5（a）显示为栗团状的含Ce聚合体微粒（ID3），微粒大小约50 nm×100 nm。其选区衍射图（图5（b））显示该微粒为多晶。根据表1中的能谱分析数据可以看出，该微粒主要由Ce（78.61%）、O（14.99%）两种元素组成，并含有少量的S、Cl、F、Mg、Si。通过O与Ce的原子比例（54.29/32.50）可知，该微粒主成分为Ce的氧化物。

3.1.2 含微量Fe的金属纳米微粒

图6（a）为衬度较高的似球状含Pb微粒聚合体（ID4），单个微粒粒径差异较大。选区衍射图（图6（b））显示其为多晶微粒，3组d为1.33Å、1.61Å、3.33Å与PbSO4的标准卡片PDF#36-1461相匹配。根据表1中的能谱分析数据显示，该微粒主要由Pb（75.58%）、S（11.06%）、O（7.94%）组成，推测该微粒主成分为Pb的硫酸盐并含少量的Zn、Fe等。

含Pb微粒（ID5）在图7（a）中呈似菇状，衬度较高，尺寸约250 nm×490 nm，根据能谱分析数据（表1）显示，该微粒的主要元素组成为Pb（72.19%）、O（16.81%）、S（7.39%），并含有少量的Fe、Co、Zn。从图7（b）选区衍射图像可以看出，该微粒结晶度较高。

图8（a）中为棱角状的含Zn、Al微粒（ID6），微粒衬度较高，粒径约500 nm。3组d间距为1.02Å、2.03Å、2.15Å与ZnO（图8（b））与标准卡片PDF#21-1486匹配。根据表1能谱数据可知，该微粒的主要组成元素为O（43.90%）、Zn（37.15%）、Al（17.78%），并含有少量的Fe、Si。推测该微粒为Zn和Al的氧化物。

图9（a）显示为不规则的含Mo微粒（ID7），微粒粒径约300 nm。选区衍射图（图9（b））显示为结晶度高的单晶微粒。根据能谱分析数据（表1）可知，该微粒的主要元素组成为 O（54.59%）、Si（15.26%）、Mo（7.55%），并含有少量的Na、Mg、Al、S、K、Ca、Fe、Cu。

3.1.3 Fe纳米微粒

图10（a）中含Fe微粒聚合体（ID8）呈链条堆积状，整体尺寸约370 nm×710 nm，根据EDS分析数据（表2）可知，该聚合体的主要组分为Fe（61.04%）、O（35.26%），并含有少量的S和Si。图10（c）选区衍射图显示该含铁微粒呈多晶，在其高分辨照片（图10（b））上可以看到部分区域晶格明显，一组d=6.47Å与PDF#16-0653 Fe2O3的（200）晶面相匹配。根据微粒组分推测该微粒为含Si、S的Fe氧化物微粒。

图11（a）为一个形状不规则的含铁微粒（ID9），EDS数据（表2）表明该微粒主要由Fe（30.65%）、O（58.46%）组成，并含有少量的 Si（5.44%）和 Na（4.20%）。根据微粒的选区衍射图像（11（b））可知，该微粒呈多晶。微粒中氧元素含量高，根据O和Fe元素原子比例（79.13/11.88），推测该微粒的主要成分为Fe的氧化物或氢氧化物。

图12（a）中显示为呈椭球形的含Fe微粒（ID10），其衬度较高，长、短轴约230 nm和180 nm，根据EDS能谱分析结果（表2）可知，该微粒的主要成分为Fe（63.99%）和O（34.59%），包含少量的K、S、Si。3组d间距为1.58Å、2.74Å、3.00Å（图12（b））与Fe2O3的标准卡片PDF#21-0920匹配，结合微粒元素含量，推测该含铁微粒主要成分为Fe2O3。

3.1.4 携带其他成矿元素的Fe纳米微粒

图13（a）中为携带Zn的含Fe球形微粒聚合体（ID11），单个微粒直径为70～210 nm，EDS数据（表2）表明该微粒中的主要成分为Fe（52.18%），O（39.90%），携带Zn（0.79%）元素。由图13（b）选区衍射图可知，该微粒为多晶，3组d间距为1.56Å、1.73Å、1.94Å与Fe（OH）3标准卡片PDF#38-0032匹配。微粒中的O与Fe的原子比例接近3∶1，由此判断微粒的主要成分可能为Fe（OH）3，并携带少量Zn。

图14（a）中为泡沫状含Fe微粒聚合体（ID12），尺寸约450 nm×550 nm。从选区衍射图（图14（b））可知该微粒为非晶。根据EDS数据（表2），该微粒中的主要元素组成为Fe（54.76%）、K（14.47%）、Zn（9.97%）、Mn（7.66%）、Ca（6.74%）和S（4.56%）。

3.2 背景区土壤气体纳米微粒

背景区共获得14件样品，测试得到41个微粒的数据，结果显示，背景区土壤气体微粒中未见含Zn、Pb、Mo等金属元素的纳米微粒，以含Si、Ca、Na、Al等纳米微粒为主，并包括一些低含量的Fe纳米微粒。微粒的成分与当地地层矿物成分较为相似，主要以碳酸盐、氯盐、硅酸盐以及氧化物的形式存在。代表性微粒特征如图15所示。

图15（a）为似三角形的含Ca微粒（ID13），根据EDS数据（表3）可知该微粒主要由O（55.41%）、Ca（41.99%）组成，根据Ca/O原子比例接近1∶3，推测该微粒主成分为Ca的碳酸盐（分析结果中去除了C和Ni），并含有少量的Fe（1.10%）元素。图15（b）是一个椭球形含Si微粒（ID14），尺寸约420 nm×690 nm，根据其元素含量（表3），推测其主成分为SiO2；图15（c）为一个含Na粒状微粒（ID15），粒径约170 nm，主要由Na（56.96%）、C（l26.49%）、O（12.47%）组成（表3），推测为Na盐微粒；图15（d）为表面凹凸不平似球状含Si微粒（ID16），粒径约为360 nm，EDS数据（表3）显示其主要由O（70.61%）、Si（14.66%）、Ca（6.37%）、Na（3.27%）组成。

4 讨 论

分析结果表明，扎木敖包矿区的土壤气体微粒中多见微粒聚合体，单一微粒相对较少。微粒形貌多样，多呈球形、椭圆形、不规则形，也见规则多边形，微粒粒度为30～550 nm不等。微粒聚合体呈团聚状、链条堆积状，多见小粒径颗粒粘附大粒径颗粒（图6（a）、图13（a）、图14（a）），这种纳米微粒的聚合形态学特征在之前多个矿床的研究中均有发现。衍射结果显示扎木敖包土壤气体中的纳米微粒多数为多晶，也有单晶（图9（b））和非晶（图14（b））。矿区土壤气体纳米微粒的金属成分较为复杂，含Fe、Pb、Zn、Cu、Mo、Sn等元素，且部分微粒中金属含量很高，Fe含量达63.99%、Pb含量达75.58%、Zn含量达37.15%。含Fe微粒大多以聚合体形式出现，单一微粒多见近球形，在微粒中Fe含量最高达63.99%（图12（a）），大多以高价态赋存于氧化物和氢氧化物中。Pb基本以高价态硫酸盐形式出现，且多见多晶，形态多样，Pb含量最高达75.58%（图6（a））。Zn元素则基本赋存于含Fe或含Pb微粒中，仅在一个棱角状多晶微粒（图8（a））中发现Zn以主成分（含量37.15%）出现。Cu出现在3个微粒中，发现一个不规则多晶的高含量微粒（图4（a）中Cu含量为46.75%）且含少量Sn（11.18%）。Mo则被不规则形的单晶二氧化硅微粒（图9（a））携带迁移，稀土元素Ce则在一个栗团状多晶微粒（图5（a））中以氧化物的形式出现，含量高达78.61%。金属元素除了在纳米微粒中单独赋存外，还出现一些被Fe纳米微粒携带的情况，主要表现为含Fe（OH）3微粒（图13（a））携带Zn。前人研究表明，含Fe纳米微粒具有良好的携带其它元素迁移能力，如：CHENG等［6］发现地下水中Fe（OH）3和Fe3O4纳米微粒能够携带Cu进行迁移；PLATHE等［15］在河流沉积物中发现富含Fe、Ti的纳米微粒能携带微量的Zn、Cu、Pb进行迁移，同时主成分为Fe、Mn的氧化物纳米微粒也能携带Pb元素。HOCHELLA等［16］分别在间隔80 km的两个河漫滩取样，分析结果显示含Fe微粒能够携带Zn、Cu、Pb、As等金属元素进行长距离迁移。

背景区土壤地气纳米微粒与当地地层类似，主要含Ca、Si、O等元素，由此推断异常土壤气体纳米微粒与地下隐伏矿体之间存在继承关系。矿物微粒所含的Fe、Pb、Zn、Cu等金属元素种类也与深部隐伏矿体矿石的金属矿物组分大体一致。此外，微粒金属元素组合也能在一定程度上反映深部矿体的矿物共生组合特征。例如，深部矿体中存在闪锌矿与磁黄铁矿共生、方铅矿包裹磁黄铁矿交代闪锌矿的现象，而土壤气体微粒中多见含Fe微粒携带Zn（图13（a）、图14（a）），部分含Pb微粒中也发现了少量Fe、Zn（图6（a）、图7（a））。矿区纳米微粒中Fe、Pb、Zn、Cu等元素的出现频次分别为50、25、14、3次，依次递减，这可能在一定程度上能够反映矿床金属元素的含量，含Fe、Pb、Zn的矿物为主要矿物，而含Cu矿物只少量存在。

与其他铁矿或多金属矿床中所探测到的金属微粒比较而言，尽管上述矿石中的主要金属元素（Fe、Pb、Zn）同样在其他矿床中被大量发现（如卡修他他磁铁矿［11］和东升庙多金属矿［8］），但微粒中的伴生元素在每个独立矿床微粒中的表现却有明显区别。卡修他他矿床微粒中出现了Bi、Mo等伴生元素，本矿床中则出现了Ce、Co、Mo等伴生元素。Ce作为一种稀土元素地壳含量仅为0.004 6%，本矿床微粒（ID3）中含量却高达78.61%，推测含Ce微粒来源于矿床。前人在与本矿床相似的沉积变质—热液交代型铁矿床中发现了稀土矿的存在且稀土成分以铈族为主［17］，因此本矿床的高Ce含量微粒可能指示存在稀土矿化。由此现象，本研究提出了特征异常微粒的概念。

该矿区土壤气体纳米微粒含氧量普遍较高。而矿区原生矿体却含大量的硫化矿物，这种O高含量及S高价态的现象，说明这些纳米微粒在形成或者迁移过程中遭受了氧化作用。研究区为戈壁区域，砂砾覆盖层具备高孔隙度和高透气性，与大气互通性好，与断层形成的断裂裂缝共同成为氧气输送通道，使得氧气容易进入深部矿体，矿石在含氧流体的作用下不断氧化疏松形成O高含量及S高价态纳米微粒［18］。此外，断层作用也可能是纳米微粒的成因，矿区所在区域地质构造复杂，活动强烈，在矿区东侧发育有两条正断层［12］。且位于矿区东北部约67 km的卡修他他矿床深部断层泥中发现了大量的含Fe、Pb、Zn的氧化物、硫酸盐、硫化物纳米微粒［19］。断层可能以一种物理碾磨的方式产生这些纳米微粒。但无论是在卡修他他断层泥还是本矿区土壤气体中的纳米微粒都存在氧化现象，推测这些断层作用形成的纳米微粒可能在原地或迁移途中经历了后期氧化作用。本矿区微粒成因可总结为：氧化作用或断层加后期氧化作用，前者通过氧气与矿石接触直接形成氧化纳米微粒，后者通过断层碾磨先形成纳米微粒后经氧化成为氧化纳米微粒。上述形成的微粒从深部到达戈壁地表可通过布朗运动克服重力向上迁移［18］。地球内部产生的气体（如O2、N2、CO2等）［20-21］经过矿体及其周边接触纳米微粒时受范德华力影响吸附纳米微粒并携带迁移，断层、微裂隙等是其迁移通道。在饱水带，纳米微粒可以通过地下水往上迁移。

5 结论

（1）扎木敖包矿床土壤气体纳米微粒粒度为30～550 nm，微粒形态多样，多以聚合体形态出现，绝大部分微粒具有多晶结构。

（2）微粒的主要金属成分为 Fe、Pb、Zn、Cu、Sn、Mo等，多见Fe-Zn、Pb-Fe-Zn组合方式，这些特征与深部隐伏矿床的金属矿物元素种类和矿物组合之间存在良好的对应关系。而背景区微粒成分与当地地层相似，矿区微粒异常指示其与深部矿体具有密切联系。

（3）含Fe微粒具有良好的携带性，Fe（OH）3微粒可携带Zn元素进行迁移。

（4）扎木敖包矿床主要金属元素（Fe、Pb、Zn）微粒在类似矿床中均有大量发现，而有些伴生元素微粒却有独特性。本研究提出将矿床主要金属元素微粒作为一般异常微粒，将伴生元素微粒作为特征性异常微粒建立微粒特征模型。

（5）微粒成分多见氧化物、氢氧化物、硫酸盐等化合物形式，呈现出O高含量及S高价态。结合地貌和断层发育特点，推测扎木敖包矿床土壤气体纳米微粒成因为氧化作用或断层加后期氧化作用。