湖北广水-大悟地区重稀土矿工艺矿物学研究

李燊毅 刘兴平 蒋之飞 陈 松 任浏祎 包申旭

(1.武汉理工大学资源与环境工程学院,湖北 武汉 430070;2.资源与生态环境地质湖北省重点实验室,湖北 武汉 430081;3.湖北省地质局第六地质大队,湖北 武汉 430058)

稀土因其特有的物理和化学性质被称为“工业维生素”和“新材料之母”,是当今世界高新技术发展和国防尖端技术不可或缺的重要资源,也是我国为数不多具有优势的战略矿产资源之一[1-5]。据美国地质调查局最新统计数据,我国已探明的稀土资源约为4 400万t,占全球已探明总储量的36%[6]。

根据稀土元素物理化学性质的差异,一般把稀土元素分为轻稀土元素和重稀土元素[7-9]。轻稀土矿物主要有独居石、氟碳铈矿、氟菱钙矿等,重稀土矿物主要有磷钇矿、硅铍钇矿、褐钇铌矿及离子吸附型稀土矿等。由于重稀土的储量远小于轻稀土,且重稀土在尖端军事等领域的作用几乎无可替代,因此重稀土价值普遍高于轻稀土[10-12]。

系统的工艺矿物学研究可以探明矿石中元素的赋存形式及矿物之间的共生关系,对于矿石的高效分选具有重大意义[13-14]。王成行等[15]采用矿物自动分析仪(MLA)对四川牦牛坪氟碳铈矿进行工艺矿物学分析,查明了该稀土矿中矿物组成和嵌布特性,分析了主要矿物的密度、莫氏硬度、比磁化系数等特性,并采用磁选—重选—浮选联合工艺对矿石进行分选研究,得到稀土氧化物(REO)品位65.93%、总回收率83.26%的氟碳铈精矿。王维维等[16]借助MLA和扫描电镜等分析手段对白云鄂博微细粒稀土矿进行工艺矿物学研究,探明原矿中的主要稀土矿物为氟碳铈矿和独居石,通过1粗2精浮选,得到了REO品位为51.04%、回收率为44.16%的轻稀土精矿。从现有关于稀土矿物的研究可知,当前主要以轻稀土矿的分选为主,对重稀土矿的工艺矿物学和选矿研究较少。

湖北广水-大悟地区有着较丰富的重稀土矿资源,现有的勘探表明该地区的重稀土矿床赋存于殷家沟-老虎冲倒转复式向斜核部的黄麦岭岩组上段浅粒岩、变粒岩中,全长大于17.2 km,地表出露宽60～110 m。经初步分析,该地区矿石中所含稀土元素以钇为主,累计查明的Y2O3储量超过3万t,但矿石中的钇含量较低,Y2O3平均含量只有0.1%左右,需先进行选矿预富集才能进行开发利用。因此,本研究以湖北广水-大悟地区稀土矿为研究对象,对其开展详细工艺矿物学研究,在此基础上开展初步选矿预富集研究,以期为该稀土矿的利用奠定基础。

1 试验样品和测试方法

1.1 样品准备

试验样品取自湖北广水-大悟地区稀土矿脉,共计50 kg。先将矿石破碎、混匀后选取其中5 kg矿样磨制薄片、光片和探针片,用于光学显微镜观察和电子探针分析。剩余矿样缩分成500 g/袋,用于其他分析测试和选矿试验。

1.2 制样和测试

样品破碎采用RK/PEF125×150颚式破碎机和RK/PGφ250×150辊式破碎机,破碎样采用RK/ZQM系列智能球磨机细磨。样品物相组成分析采用Empyrean型X射线衍射仪(XRD,荷兰帕纳科)。镜下观察借助LV100POL型光学显微镜(尼康)。样品化学组成测试采用Zetium系列X射线荧光光谱仪(XRF,荷兰帕纳科),其中钇和铍的含量采用NexIon 350D型电感耦合等离子质谱仪测定(ICP-MS,PE)。电子探针分析采用JXA-8230/INCAX-ACT(日本电子株式会社),测试电压为20 kV,束流为10 nA。浮选试验采用RK/FD型单槽浮选机(几何容积1.0 L)。

样品消解方法:称取0.10 g试样至聚四氟乙烯溶样器中,加入1 mL HF和0.5 mL HNO3纯溶液并盖上聚四氟乙烯盖,然后将聚四氟乙烯溶样器装入钢套中密封,将用钢套密封的溶样器于190℃下加热48 h。冷却后开盖,取出聚四氟乙烯溶样器,在电热板上于200℃将溶液蒸发至近干,随后加入0.5 mL HNO3蒸发至近干以驱赶HF,此步骤重复两次,然后加入5 mL体积浓度为15%的HCl,再次封闭于钢套中,置于130℃下加热3 h。冷却后开盖,将溶液定容至100 mL供ICP-MS测试。

2 矿石的物质组成

2.1 矿石化学组成

矿石中Y2O3和BeO含量经ICP-MS测试分别为0.101%和0.013%,其他化学组成分析结果见表1。

表1 矿石化学组成分析结果Table 1 Chemical composition analysis results of the raw ore %

结合Y2O3和BeO的含量以及表1结果可知:矿石中Y2O3含量较低,为低品位重稀土矿石;SiO2含量较高,推测主要矿物相为石英,其余主要元素为Al、Fe 等。

2.2 矿石矿物组成

通过肉眼观察,矿石为浅肉红色块样,主要呈片状-粒状变晶结构,片麻状构造。采用XRD对矿石矿物组成进行了初步分析,结果显示矿石中主要矿物为石英、斜长石、钾长石和云母(图1)。进一步对矿石光片和薄片进行光学显微镜鉴定,初步确定了矿石的主要矿物组成及含量,结果见表2。

表2 矿石的主要矿物组成及含量Table 2 Main minerals composition and content of the raw ore %

图1 矿石XRD分析结果Fig.1 XRD analysis results of the raw ore

3 主要矿物嵌布特性

3.1 稀土矿物

从矿石元素分析结果可知,矿石的稀土元素含量较少,除重稀土钇外,未发现其他稀土元素。由于矿石中稀土矿物含量很低且嵌布粒度较细,通过光学显微镜难以观察到。采用电子探针显微分析结合元素分析结果,确定本研究矿石中存在的稀土矿物主要为硅铍钇矿、褐钇铌矿和磷钇矿[17]。

硅铍钇矿所在区域的背散射电子像和能谱图见图2,能谱分析结果如表3所示。由表3可知,硅铍钇矿中钇含量为33.25%,铁含量为6.96%,与硅铍钇矿中钇和铁的理论含量相近。硅铍钇矿分子式为Y2FeBe2(SiO4)2O2,属单斜晶系,晶体呈柱状,玻璃光泽,硬度 6.5～7.0。

图2 背散射图像及硅铍钇矿X射线能谱分析结果Fig.2 Backscattering images and X-ray energy spectrogram s analysis results of gadolinite

表3 硅铍钇矿能谱分析结果Table 3 Results of energy spectrum analysis of gadolinite %

通过电子探针观察,硅铍钇矿在矿石中多呈块状、椭圆状或不规则状,主要以包裹体的形式分布于脉石矿物长石、石英中(图3(a)),粒径主要分布于0.03～0.09 mm,少部分小于0.01 mm,部分颗粒大于0.1 mm。少量硅铍钇矿颗粒含石英包裹体(图3(b)),极少数硅铍钇矿与磁铁矿伴生(图3(c))。

图3 矿石中硅铍钇矿的嵌布特征Fig.3 Dissemination characteristics of gadolinite in the raw ore

褐钇铌矿所在区域的背散射电子像和能谱图见图4,能谱分析结果见表4。从图4可以看出,褐钇铌矿中除钇外,还含少量镝、钍等。该矿物中钇含量为21.74%,铌含量为33.15%(表4),与褐钇铌矿中钇和铌的理论含量相近。褐钇铌矿属四方晶系,集合体呈不规则的分散粒状,新鲜断面呈沥青光泽或半金属光泽,硬度5.5～6.5。

图4 背散射图像及褐钇铌矿X射线能谱分析结果Fig.4 Backscattering images and X-ray energy spectrogram s analysis results of fergusonite

表4 褐钇铌矿能谱分析结果Table 4 Results of energy spectrum analysis of fergusonite %

褐钇铌矿在矿石中多呈块状、长柱状或双锥状,多以微细粒包裹体存在于石英中(5(a)),少量与锆石等连生(图5(b)),极少数褐钇铌矿内有细小的石英包裹体(图5(c))。褐钇铌矿粒径主要分布于0.02～0.06 mm,部分大于0.17 mm。

图5 矿石中褐钇铌矿的嵌布特征Fig.5 Dissemination characteristics of fergusonite in the raw ore

磷钇矿所在区域的背散射电子像和能谱图见图6,能谱分析结果见表5。该稀土矿物中的稀土元素仍以钇为主,同时含有少量钆和镝,其中钇含量为36.95%,磷含量为18.09%(表5),与磷钇矿中钇和磷的理论含量相近。磷钇矿属四方晶系,晶体呈四方柱状或双锥状,玻璃光泽至油脂光泽,硬度4～5。

图6 背散射图像及磷钇矿X射线能谱分析结果Fig.6 Backscattering images and X-ray energy spectrogram s analysis results of xenotime

表5 褐钇铌矿能谱分析结果Table 5 Results of energy spectrum analysis of xenotime %

矿石中磷钇矿多呈块状,大部分分布于石英、长石、云母等脉石矿物的间隙(图7)。磷钇矿粒度较细,主要分布于0.01～0.05 mm。

图7 矿石中磷钇矿的嵌布特征Fig.7 Dissemination characteristics of fergusonite in the raw ore

3.2 钇的分布

对钇在3种含钇稀土矿物中的含量进行了详细探查,结果如表6所示。

由表6可知,矿石中钇主要以硅铍钇矿和褐钇铌矿2种形式存在,其中硅铍钇矿中的钇占比为72.76%,褐钇铌矿中的钇占比为23.06%,磷钇矿中的钇最少,仅占4.18%。

表6 矿石中含钇物相的含量及占比Table 6 Analysis results of yttrium-containing phases in the raw ore %

3.3 稀土矿物的粒度分布

矿石中主要稀土矿物的粒度分布统计结果见表7。

表7 主要稀土矿物的粒度分布Table 7 Particle size distribution of main rare earth minerals

由表7可知,硅铍钇矿粒度主要集中在-0.074 mm范围,这一部分的占比为76.47%,56.47%的硅铍钇矿分布于-0.053 mm区间内。褐钇铌矿主要集中在-0.053 mm区间内,其占比为76.92%,69.23%的褐钇铌矿分布于-0.038 mm区间内。可见这2种稀土矿物都以微细粒嵌布为主,单体解离较为困难。

3.4 非金属矿物

通过光学显微镜观察可知,矿石中的非金属矿物主要是石英,次为斜长石、钾长石、白云母。石英主要以半自形或他形细粒状产出,一级灰白干涉色,零散分布(图8(a)),可见聚集呈条带状分布,粒径大小在0.02～0.50 mm之间。斜长石主要以半自形板状或他形粒状产出,一级灰干涉色,可见聚片双晶,零散或定向分布(图8(b)),粒径大小在0.05～0.50 mm之间。钾长石主要以半自形板状或他形粒状产出,一级灰干涉色,具卡斯巴双晶和格子双晶,裂纹发育,零散略定向分布(图8(b)),粒径大小在0.06～0.50 mm之间。白云母为无色片状,鲜艳干涉色,密集定向分布(图8(a)),或零散分布在石英和长石晶粒间,片径在0.05～0.50 mm之间。

图8 矿石中非金属矿物嵌布特征Fig.8 Dissemination characteristics of non-metallic minerals in the raw ore

3.5 金属矿物

矿石中含量较高的金属矿物主要是赤铁矿、磁铁矿和褐铁矿。其中,赤铁矿主要以他形粒状产出,灰白色,强非均质性,血红色内反射色,多沿磁铁矿边缘及八面体裂开纹呈网状交代分布(图9(a)),或呈完全交代磁铁矿构成假象结构(图9(b)),部分赤铁矿呈细脉状沿微裂隙分布,粒径一般在0.005～0.10 mm之间。磁铁矿以半自形或他形粒状或残余状产出,灰白色带棕色色调,高硬度,均质性,具磁性,粒度大小不等,零散分布在石英和长石晶粒间隙中(图9(c)),多被赤铁矿沿边缘以及八面体裂开纹呈网状交代,或完全交代呈假象结构(图9(b)),极少量呈微细粒残余状分布在赤铁矿中,粒径为0.01～2.00 mm不等。褐铁矿为不规则粒状、胶状、蜂窝状、土状等,深灰色,褐色内反射色,为针铁矿、纤铁矿等铁的次生氧化物的混合体,多呈细脉状零散分布在微裂隙中(图9(d)),可交代赤铁矿,粒径在0.01～0.06 mm之间。

图9 矿石中金属矿物嵌布特征Fig.9 Dissemination characteristics of metallic minerals in the raw ore

4 选矿预富集试验

根据工艺矿物学研究可知,矿石中稀土元素钇主要以硅铍钇矿和褐钇铌矿的形式存在,脉石矿物为石英、钾长石、斜长石、白云母、磁铁矿和赤铁矿,拟采用“磁选除铁—磁尾浮选”的原则流程进行选矿试验。

由于稀土矿物多以包裹体的形式分布于脉石矿物中,且嵌布粒度较细。采用较高的磨矿细度,稀土矿物单体解离较为充分,但会造成浮选条件恶化,不利于浮选作业,因此,矿石的磨矿细度不宜太高。硅铍钇矿和褐钇铌矿磁性不强,推荐先采用弱磁选的方法预先去除磁铁矿。脉石矿物中硅酸盐矿物含量较高,推荐采用碳酸钠和氢氧化钠作为浮选调整剂,水玻璃作为抑制剂。主要稀土矿物为硅铍钇矿和褐钇铌矿,推荐采用羧酸类和羟肟酸类捕收剂。

选定磁选入选细度为-0.074 mm占60%,磁场强度为0.08 T对矿石进行磁选,然后对磁选尾矿开展浮选试验[18]。采用碳酸钠和氢氧化钠为调整剂,水玻璃作为脉石矿物的抑制剂,氧化石蜡皂、水杨羟肟酸、油酸钠作为捕收剂进行1粗2扫开路试验[19,20]。最终获得产率为 1.76%、Y2O3品位为2.32%、回收率为40.09%的精矿产品,可为后续钇的提取提供较好的原料。下一步需从药剂制度和工艺组合方向开展深入探索,为湖北广水-大悟地区重稀土矿的开发利用提供支撑。

5 结 论

(1)湖北广水-大悟地区重稀土矿中Y2O3含量为0.101%,主要稀土矿物为硅铍钇矿和褐钇铌矿,非金属矿物主要为石英、斜长石、钾长石和白云母,金属矿物主要为赤铁矿、磁铁矿和褐铁矿。

(2)钇主要赋存于硅铍钇矿和褐钇铌矿中,分布率分别为72.76%和23.06%。硅铍钇矿主要集中在-0.074 mm区间内,这部分硅铍钇矿占比为76.47%。褐钇铌矿主要集中在-0.053 mm区间内,占比为76.92%。2种稀土矿物都以微细粒嵌布为主。

(3)硅铍钇矿和褐钇铌矿主要嵌布于非金属矿物中,少量硅铍钇矿内有石英包裹体,极少数硅铍钇矿与磁铁矿伴生,少量褐钇铌矿与锆石连生,极少数褐钇铌矿内有石英包裹体。

(4)针对目的矿物嵌布粒度细、含量低的特点,推荐采用磁选除铁—磁尾浮选的原则流程对该稀土矿进行回收。采用该工艺流程,经1粗2扫浮选后,可得到Y2O3品位为2.32%、回收率为40.09%的浮选精矿,取得了较好的分选效果。