复合吸波剂增强铁尾矿水泥基吸波材料的吸波机理与制备方法

王 荣 李华伟 杨惠婷 孙浩旭 胡昌斌

(1.武夷学院土木工程与建筑学院,福建 武夷山 354300;2.福州大学土木工程学院,福建 福州 350100)

随着现代无线电通信技术、微波技术与各类电子技术产品的高速发展,电磁辐射成为了危害城市空间环境的重要污染源。电磁吸波材料具有较强的电磁波吸收能力,可以消除电磁辐射,防止电磁干扰,现已广泛研究并应用于工业、商业与民用建筑[1-2]。建筑工程行业体量巨大,具有大量消纳固废的能力,是设计成为电磁吸波材料的良好载体,将具有电磁波吸收能力的矿山固废应用于建筑材料中[3-4],不仅能够缓解当前日益加剧的固废大量堆存、污染环境的问题,也能够从根本上消除电磁波对电子设备干扰、人类健康等方面的影响。

吸波材料能以不同的转化方式将外界的电磁能转化为热能,矿山固废中含有大量的金属氧化物与具有磁损耗能力的磁性组分,是制备吸波材料的良好基材[5],通过引入吸波剂,能够实现矿山固废水泥基材料满足一般民用与工业建筑对吸波材料的要求[6]。钢纤维、碳纤维、炭黑、铁氧体、石墨烯等是目前吸波材料中最常见的吸波剂,但其损耗机制因其特性而有一定区别[7-10]。WANG[11]以燃烧法制备铁尾矿陶瓷吸波材料,在单层吸收体厚度为20 mm时,反射损失RL最小,达到-16 dB;YAO等[12]研究了NiO与ZnO对铁尾矿微晶玻璃磁性能与吸波性能的影响,研究发现铁磁共振频率与Ni2+含量呈正相关关系,所制备材料的最小反射损失为-34.35 dB,并能在6.7～11.2 GHz范围内调谐。戴银所[13]采用波浪形钢纤维制备水泥砂浆,测试材料在不同厚度下的吸波性能,研究发现4%钢纤维掺量条件下材料的整体性能最佳,低于-6dB的累计带宽超过10 GHz。李彬等[14]采用炭黑制备角锥型水泥基吸波材料,研究发现角锥结构能够协同炭黑提升材料对电磁波的干涉损耗与介电损耗能力,角锥高度为40 mm时,有效带宽范围达到15.8 GHz。HE等[15]以炭黑和铁素体制备了不同结构的吸波材料,研究发现复合材料具有更好的输入阻抗,且双层或四层结构吸收性能明显高于单层结构,且最小反射损失达到了-11.38 dB。在现阶段的研究成果中,矿山固废虽然在制备电磁吸波材料中得到了一定认可,但通常伴随着吸收能力较低,带宽窄而难以推广应用的问题,且大多数水泥基吸波材料仅考虑使用单一种类吸波剂,难以实现电阻损耗、介电损耗与磁损耗三种机制的协同调节,导致所制备材料难以符合现代吸波材料的“薄、轻、强、宽”要求。显然,采用具有不同损耗机制的复合吸波剂相对于单一吸波剂具有更大优势。在吸波材料的设计原理中,电磁损耗机理与反射衰减机理是影响吸波性能的核心内容,因此,探明材料的吸波机理是实现对电磁吸波功能材料性能调控的关键。

铁尾矿是铁矿石经选矿工艺提取铁精矿后排出的固体废弃物,颗粒粒度小,在建筑材料中常作为填充材料使用,能够产生良好的微细集料填充效应[16]。铁尾矿中含有大量低介电常数的石英,能够显著提升材料的阻抗匹配能力;同时含有赤铁矿、磁赤铁矿与磁铁矿等磁性矿物相组成,能够显著提升材料对电磁波的磁损耗能力[17],将铁尾矿应用于新型建筑吸波材料领域将会是未来金属尾矿综合利用的重要研究方向。

本研究以铁尾矿作为水泥基材料的吸波填充材料,以钢纤维与炭黑作为复合吸波剂,通过调节钢纤维、炭黑复合吸波剂的配比,表征复合吸波剂对铁尾矿水泥基材料吸波性能的影响;通过测定材料的电磁参数,分析其介电损耗与磁损耗正切、德拜驰豫过程、阻抗匹配特性与损耗衰减特性变化特征,探明复合吸波剂对掺铁尾矿水泥基材料的影响机理。基于电磁波吸收机制分析,采用厚度调控方法制备出性能优异的水泥基吸波材料,实现矿山固废在电磁吸波材料制备领域的推广应用。

1 试验原料与试验方法

1.1 试验原料

试验用铁尾矿(中值粒径d50=25.5μm)来自福建省邵武市某铁矿厂,水泥为万年青牌P.O 42.5硅酸盐水泥,铁尾矿及水泥化学组成见表1,铁尾矿矿物组成见图1。砂采用厦门艾思欧公司生产的标准砂(ISO)。钢纤维产自上海真强纤维有限公司,其物理参数见表2。炭黑采用TIMCAL公司生产的导电炭黑。

表1 水泥与铁尾矿的化学组成Table 1 The chemical composition of cement and iron tailings %

表2 钢纤维的物理参数Table 2 Physical parameter of steel fiber

由表1可知,铁尾矿主要由SiO2与Fe2O3组成,并含有一定量的Ca、Al、Mn的氧化物。由图1可知,铁尾矿有较高含量的低介电常数石英透波组分,并含有赤铁矿、磁赤铁矿等具有磁损耗能力的矿物组分。

图1 铁尾矿的矿物组成Fig.1 Mineral composition of iron tailings

铁尾矿与炭黑的微观形貌见图2。

图2 铁尾矿与炭黑的微观形貌Fig.2 Micro morphology of iron tailings and carbon black

由图2可知:铁尾矿的整体颗粒大小不均,且颗粒表面棱角较尖锐;炭黑颗粒边缘光滑,呈链状分布。

1.2 试验主要测试仪器

采用马尔文仪器有限公司生产的Mastersizer 3000激光粒度仪测定铁尾矿的中值粒径,测定前用去离子水清洗铁尾矿3遍,选用无水乙醇超声分散1 min并用湿法测试;采用帕纳斯公司生产的AXIOS X荧光光谱仪测定铁尾矿与水泥的化学组成,铁尾矿与水泥在测定前用烘箱经60℃烘干24 h,采用压片法测试。采用布鲁克公司生产的D8 Advance X射线衍射仪表征铁尾矿的矿物组成,铁尾矿在测定前用烘箱经60℃烘干24 h,并通过200目筛网。采用泰思肯公司生产的VEGA3 SBH扫描电子显微镜表征铁尾矿的颗粒形貌,为保证拍摄清晰采用喷金处理。采用赛默飞公司生产的Tecnai G2 F20透射电镜表征导电炭黑的微观形貌,采用铜网制样,高分辨形貌拍摄。采用中电科41所生产的3656 B矢量网络分析仪测试材料的电磁参数(测试频段:0.1～5 GHz),测试前用无水乙醇超声清洗超过45 min,并用烘箱经60℃烘干24 h,冷却后于45 min内完成电磁参数测试。

1.3 试验方法

(1)参照GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(IOS)》,以m(水泥) ∶m(砂) ∶m(水)=2∶6∶1 拌制水泥砂浆。据试验前期预实验研究结果与其他相关文献资料显示,虽然铁尾矿的水化活性较低,但在未超过30%掺量的条件下并不会引起水泥基材料在强度方面的过度损失。同时,本文主要针对水泥基吸波材料的制备,需要充分引入铁尾矿中的金属矿物相组分,则设置30%铁尾矿掺量替代水泥,钢纤维体积分数设置为0.25%、0.5%、0.75%,炭黑质量分数设置为0.5%、1.0%、1.5%,配合比见表3。

表3 试验配合比Table 3 Mixing ratio of the test

(2)电磁参数与吸波性能的测定与计算:将拌制好的砂浆置入不锈钢模具中养护1 d后脱模(模具外径:23.15 mm;内径:10.06 mm;高度:20 mm),随后将圆环试件放至标准养护室养护至28 d龄期,采用矢量网络分析仪测定其复介电常数与复磁导率的实部与虚部ε′、ε″、μ′、μ″,并用式(1)、式(2)计算相应材料的反射损失RL。

(3)吸波性能机理表征:采用式(3)、式(4)计算材料的介电损耗正切值tgδε与磁损耗正切值tgδμ,式(5)计算材料的阻抗匹配Z,式(6)计算材料的损耗衰减系数α。

式中,Zin为材料与自由空间临界面的阻抗,Z0为自由空间的阻抗,d为被测材料厚度,f为电磁波在自由空间中的频率,c为光速,εr=ε′-jε″为复介电常数,μr=μ′-jμ″为复磁导率。

2 试验结果及讨论

2.1 吸波性能

材料对电磁波的吸收特性通常由反射损失RL进行评定。RL的最低值与有效带宽共同决定吸波性能的好坏[18],RL值越低代表材料对电磁波的吸收能力越强,有效带宽越宽代表材料对电磁波的作用频段范围越广。常将吸波材料在-10 dB以下频段范围称为有效带宽,但对一般民用与工业建筑而言,-5 dB以下频段范围就能满足使用要求。

设置20 mm厚度的基准水泥砂浆作为试验对象,F0与F1组试样的反射损失计算结果见图3。

图3 不同频率下F0与F1组的反射损失Fig.3 Reflection loss with different frequencies in group F0 and F1

由图3可知,F0在4.5 GHz后产生了微弱的电磁波吸收能力,产生这种现象的原因通常归结于水泥熟料生产制备过程中添加铁矿石而引入微量含铁矿物相,从而具备了微弱的磁损耗能力,但其作用强度与范围极小,可认为其不具备电磁波吸收能力。其次,掺入30%铁尾矿后的F1在超过3.7 GHz频段后产生了明显的电磁波吸收峰值,并产生约0.6 GHz的有效带宽,说明铁尾矿的引入能够显著提升材料基体的吸波性能。这主要是因为铁尾矿中含有大量与Fe元素有关的磁性矿物相成分和具有透波能力的石英相,当铁尾矿填充至水泥基材料内部时,透波组分为电磁波提供了入射通道,而磁性组分能增强材料对电磁波在磁损耗机制下的衰减能力[19]。铁尾矿的“透波”与“损耗”机制能明显提升材料对电磁波的吸收损耗能力并拓宽其作用频段范围,有效改善了一般水泥基材料的吸波性能。

基于上述分析,为了进一步增强掺铁尾矿水泥基材料吸波性能,引入钢纤维与炭黑配置的复合吸波剂用以调节其吸波性能。图4～图6为不同固定炭黑及钢纤维掺入后对掺铁尾矿水泥基材料吸波性能的影响。

由图4可知,F2组、F3组的吸波性能最好,反射损失最小值分别达到-20.09 dB、-13.40 dB,有效带宽分别为2.83 GHz、2.94 GHz。其中,在电导能力方面,钢纤维能够在水泥基材料内部形成导电网络,炭黑颗粒呈链状分布,完善导电通路,提升了导电性能,进而促进电磁能转化为热能而消散;在磁损耗能力与介电损耗能力方面,钢纤维主要产生磁滞、磁畴转向与涡流损耗等磁损耗效应,而炭黑主要依靠粒子间的跳跃与局部导电网络产生传导损耗,并产生电子极化、离子极化、分子极化与界面极化等介电衰减效应[20]。值得注意的是,F4组在吸收带宽上明显低于F2与F3组,这种情况的出现可能因为:① 钢纤维使用量过大,电导率过高,使电磁波在“法拉第笼”效应的影响下产生大量反射,引起吸收带宽降低;②磁损耗能力更强的钢纤维使整体吸波性能超过5 GHz频段,从而未能进行计算分析。由图5与图6可知,随着炭黑掺量增大,F6组与F8组表现出了更好的吸波性能,其反射损失最小值分别为-13.91 dB与-10.80 dB,有效带宽达到2.90 GHz与3.31 GHz,原因主要在于钢纤维与炭黑有着不同的电磁波损耗机制,炭黑掺量的增大,增强了材料的电损耗机制作用效果,而电损耗机制的作用范围主要针对较低频区域,从而实现带宽的增加[21]。因此,通过调节复合组分的使用比例,能够优化水泥基材料对电磁波的损耗机制,为吸波性能的提升创造了更有利条件。

图4 不同频率下Ⅰ组的反射损失Fig.4 Reflection loss with different frequencies in group Ⅰ

图5 不同频率下Ⅱ组的反射损失Fig.5 Reflection loss with different frequencies in group Ⅱ

图6 不同频率下Ⅲ组的反射损失Fig.6 Reflection loss with different frequencies in group Ⅲ

2.2 电磁损耗机理分析

选取复合吸波剂配置比例与吸波性能最具代表性的F4、F6、F8组为研究对象,通过测定材料的复介电常数与复磁导率,计算得到材料的电损耗角正切值与磁损耗角正切值,进一步分析复合吸波剂对掺铁尾矿水泥基材料的电磁损耗机理。由于钢纤维与炭黑具有优异导电性的共同特性,引入Cole-Cole曲线,通过德拜驰豫理论对其电损耗性能进行深入分析,以进一步探究其电损耗机理。

2.2.1 电损耗角正切

电损耗角正切值的大小表示材料在介电损耗方面能力的强弱,图7为被测材料的介电损耗角正切值。由图7可知,F0的电损耗正切值几乎为0,即纯水泥试样不具备介电损耗能力。其次,掺入30%铁尾矿的F1组在2.7 GHz、3.9 GHz与4.8 GHz附近出现了一定强度的介电损耗峰值,表明铁尾矿掺入后能在水泥基材料内部产生介电损耗,而该现象的产生主要归结于铁尾矿中赤铁矿、磁赤铁矿等矿物组分能够提升电导能力,并提高局部微电流,进而产生介电损耗能力。观察F4、F6、F8组,发现在钢纤维掺量减少、炭黑掺量增多的条件下,水泥基材料的电损耗作用范围增大,且损耗峰值向低频段移动,这种现象的产生可能是由于炭黑粒子浓度增大,当电磁波入射至材料内部后,其跃迁电子与跳跃电子的活跃度增加,更易穿越导电区域之间的势垒,协同铁尾矿中含有的金属氧化物组分增强区域微电流,使材料的介电损耗能力产生改变[22],从而引起材料的电损耗峰值向低频移动。

图7 所示被测材料的电损耗角正切值Fig.7 Dielectric loss tangent of the tested materials

2.2.2 磁损耗角正切

磁损耗角正切值的大小表示材料在磁损耗方面能力的强弱,图8为被测材料的磁损耗角正切值。由图8可知,F0的磁损耗正切值仍趋近于0,而F1组在0.3 GHz、4.0 GHz与4.9 GHz附近产生磁损耗峰值,表明铁尾矿中的铁磁性矿物组分提高了复磁导率的虚部,在磁损耗效应方面起到了增强作用。通过对比F4、F6、F8组,复合吸波剂对磁损耗能力的影响规律与电损耗方面产生了略微相反的规律,随着钢纤维掺量增大,其磁损耗作用范围有向低频区域移动的趋势,这主要是因为钢纤维的磁损耗能力强于炭黑,在水泥基材料内部能够增强“磁化摩擦”,使损耗区间产生一定程度的移动。但总体来说,在复合吸波剂作用下,磁损耗能力变化程度并不明显,这主要是由于钢纤维与炭黑在掺铁尾矿水泥基材料保留自身的共同特性,协同增强了铁尾矿中磁性组分的磁损耗能力,并存在复合效应与界面耦合效应,仅在作用频段表现出了差异性,而未改变其最终的磁损耗能力。

图8 所示被测材料的磁损耗角正切值Fig.8 Magnetic loss tangent of the tested materials

2.2.3 德拜驰豫过程分析

由于钢纤维与炭黑吸波剂有着显著提升材料电导能力的功能,即具有较好的电损耗能力,因此,通过引入德拜驰豫分析,表征复合吸波剂在电损耗能力方面的作用机理。根据德拜驰豫理论,吸波材料的介电常数实部与虚部有着如下关系:

式中,ε0为静态介电常数,ε∞为高频极限条件下的介电常数。将复介电常数实部与复介电常数虚部分别设置为横纵坐标,所绘制出的图形称之为Cole-Cole曲线,图9为F0、F1组与具有代表性样品F4、F6、F8组的Cole-Cole曲线,图中每个半圆曲线均表示着一种德拜驰豫过程,半圆数量越多表示其电损耗种类越多,多重极化能力越强[23]。

图9 Cole-Cole曲线Fig.9 Cole-Cole curves

由图9可知,纯水泥试样F0组曲线半径小且作用范围较窄,证明其驰豫过程种类少,并可以认为其几乎不具备电损耗特性;另外,F1组的曲线半径与作用范围显著增大,显示出多重且复杂的半圆,证明掺入铁尾矿后的试样发生了多个极化驰豫过程[24],这主要是因为铁尾矿在水泥基材料内部产生了界面极化效应,在交替的电磁波辐射下,此界面中感应电荷的滞后将会产生弛豫现象并将电磁波能量转化成热能消耗。F4组曲率半径大但其复杂程度较小,F6组曲率半径较小但复杂程度大,而F8组在曲率半径与曲线复杂程度方面均大于F4与F6组,意味着F8组存在更多类型的极化,因此,驰豫贡献大于其他试验组。在电导能力方面,钢纤维与炭黑均能提升水泥基材料的电导能力,且本试验选取的吸波剂掺量均低于常见导电组分在水泥基材料中使用的渗流阈值范围,则表明该条件下的驰豫过程改变并不是由电流传导损耗为主。另外,炭黑的介电损耗能力优于钢纤维,随着炭黑掺量的增大,增强了铁尾矿中金属氧化物成分的介电损耗能力,使水泥基材料的介电损耗能力得到提升,Cole-Cole曲线随着材料介电损耗能力的提升产生了相应的复杂性变化,则表明复合吸波剂对其驰豫过程的改变主要来源于炭黑与铁尾矿的协同介电损耗。

2.3 反射损失机理分析

良好的吸波材料必须满足2个条件:①外界电磁波能够最大限度地进入材料内部,这要求材料表面具有良好的阻抗条件,即阻抗匹配特性;②进入材料内部的电磁波能够被最大限度地损耗,即损耗衰减特性[25]。本节引入阻抗匹配Z与损耗衰减系数α对材料的反射损失进行评定,并探究其反射损失机理。

2.3.1 阻抗匹配特性

电磁波由自由空间入射至材料表面时,其表面反射系数Γ与自由空间阻抗Z0和材料表面阻抗Zin之间的关系通常由下式表示:

若需要实现电磁波在介质表面的完美阻抗匹配,则需要使Γ=0,而常见的吸波材料难以实现这种条件,因此在设计吸波材料时,需要使Zin尽可能趋近于Z0,即阻抗Z趋近于1。通常而言,阻抗匹配Z值在0.8～1.2范围内,就认为吸波材料具有较为良好的阻抗匹配。

图10、图11、图 12 分别为 F4、F6、F8 组在不同材料厚度条件下的阻抗匹配特性。F4、F6组的阻抗匹配Z值随着材料厚度的增大向低频偏移,且厚度为24mm时阻抗匹配峰最窄,表现出了较差的阻抗匹配特性;F8组的阻抗匹配Z值较F4、F6组显著降低,在0.8～1.2范围内有较宽频段,厚度在12～14mm时表现出了较为优良的阻抗匹配特性。这主要是因为阻抗匹配在理论上要求材料的复介电常数与复磁导率能尽量接近,钢纤维的磁损耗能力高于炭黑,而炭黑在介电性能方面优于钢纤维,复合条件下炭黑的介电损耗能力能更合理调控材料的复介电常数,而钢纤维过多会引起复磁导率的增大。因此,在复合条件下,合理调控炭黑掺量能降低材料的阻抗匹配Z值,并结合其厚度匹配方法选取最优匹配厚度。

图10 F4试验组在不同厚度下的阻抗匹配Fig.10 Impedance matching with different thickness in group F4

图11 F6试验组在不同厚度下的阻抗匹配Fig.11 Impedance matching with different thickness in group F6

图12 F8试验组在不同厚度下的阻抗匹配Fig.12 Impedance matching with different thickness in group F8

2.3.2 损耗衰减特性

为了实现吸波材料的良好吸收效果,则需要材料对入射至内部的电磁波具有损耗衰减特性,损耗衰减常数α越大表明材料对电磁波的损耗能力越强[26]。图13表示的是F4、F6、F8组的电磁衰减常数。

图13 F4、F6、F8试验组的损耗衰减Fig.13 Electromagnetic wave loss coefficient in group F4,F6,F8

由图13可知,F4、F6组的损耗衰减分别表现在大于3.27GHz与2.59GHz的频段范围,而F8组的损耗衰减作用频段主要表现在1.77 GHz附近与大于2.61 GHz的频段范围,其作用范围略宽于F4、F6组,且损耗峰值向低频段偏移。原因主要在于复合体系中同时存在着电阻损耗、介电损耗、磁损耗3种不同的损耗机制,炭黑掺量相对更高的F8组在介电损耗方面占有更大的优势,结合图中曲线规律,能推断出在具有复合机制的吸波材料中,适当提升介电损耗能力能使损耗衰减作用吸收峰向低频段移动。因此,能够通过调节复合吸波剂中的介电损耗机制材料使用量,对衰减损耗作用进行合理调控。

2.4 复合吸波材料的厚度优化与制备

基于电磁损耗机理与反射损失机理分析,以F8试验组配合比所配置的复合吸波剂对铁尾矿水泥基材料的吸波性能具有最好的提升作用。基于此,通过调节复合吸波材料的厚度,建立频率-厚度-反射损失三维关系图,如图14所示。

图14 F8试验组反射损失与匹配厚度的关系Fig.14 The relationship between reflection loss and matching thickness in group F8

从图14可以看出,F8组的最佳匹配厚度范围为12～14 mm。当厚度为12 mm时,最高反射损失值为-32.16 dB,有效带宽为3.49 GHz,占总带宽69.8%;当厚度为14 mm时,最高反射损失值为-33.33 dB,有效带宽为3.61 GHz,占总带宽72.3%。鉴于以上试验结果,在工程应用中,可以依据实际使用需要对最小厚度(自重)与最佳吸波性能两方面进行侧重选择。另外,F8组的最大反射损失峰值出现在1.96 GHz与2.39 GHz的较低频区域,符合2.2节中电磁损耗机理中的结果;最佳厚度匹配结果为12～14 mm范围,符合2.3节中反射损失机理中的阻抗匹配特性结果。通过合理调节钢纤维、炭黑复合吸波剂的使用配比,能够降低一般水泥基材料的使用厚度,减轻水泥基材料的自重并实现最优吸波性能,符合吸波材料“薄、轻、强、宽”的制备目的。

3 结 论

(1)铁尾矿中的透波组分与磁性组分对电磁波吸收性能产生优化效果,以铁尾矿掺量30%制备的水泥基吸波材料在3.7 GHz后产生约0.6 GHz的有效带宽;适当增加复合吸波剂中炭黑的使用比例,能够拓宽水泥基材料的吸收带宽,以0.25%体积分数钢纤维与1.5%质量分数炭黑配制的复合吸波剂,能使掺30%铁尾矿水泥基材料在制备厚度为20 mm时的最大带宽达到3.31 GHz。

(2)铁尾矿中赤铁矿、磁赤铁矿等矿物组分能增强材料的电磁损耗能力;复合吸波剂对电磁损耗机制的影响主要体现在电损耗方面,炭黑使用量增大促使电损耗频段向低频方向移动。通过德拜驰豫过程分析,铁尾矿能够显著增加水泥基材料的电损耗种类,增强多重极化能力;复合吸波剂对电损耗机制影响的主要来源是炭黑的介电损耗能力。

(3)在钢纤维与炭黑复合吸波剂中,适当增大炭黑的使用比例能显著提升材料对电磁波的阻抗匹配能力,扩大损耗衰减作用的影响范围,并能利用厚度匹配方法选取吸波材料的最优匹配厚度。

(4)以0.25%体积分数钢纤维与1.5%质量分数配置的复合吸波剂对掺30%铁尾矿水泥基材料的吸波性能具有最好的提升作用,当厚度为12 mm时,最高反射损失值为-32.16 dB,有效带宽为3.49 GHz,占总带宽69.8%;当厚度为14 mm时,最高反射损失值为-33.33 dB,有效带宽为3.61 GHz,占总带宽72.3%。

(5)该试验结果与电磁损耗机理分析与反射损失机理中得出的试验结果具有一致性,为矿山固废在吸波材料的推广应用提供了理论基础,为复合机制条件下吸波剂的选取与配制提供借鉴方案,符合吸波材料的“薄、轻、强、宽”制备要求与绿色化的制备目的。