石墨尾矿混凝土耐久性与抗氯离子侵蚀性研究

何善能 秦 毅

(1.梧州职业学院建筑环保工程学院,广西 梧州 543002;2.辽东学院土木工程系,辽宁 丹东 118003)

石墨材料为国家的重要战略物资,采用石墨原石制备精品石墨的过程中会产生大量的石墨尾矿,而截至2019年,石墨尾矿累积堆积量达到了1亿t以上[1-4]。石墨尾矿会占据大量的土地,且石墨尾矿的细度较小,在大风天气下容易发生扬尘,严重危害周围居民的生活以及对周围土体带来污染[5]。由于石墨矿开采中具有一定的杂质和污染物,会随着扬尘飘散对植被的生长以及周围水体产生污染,故需要对石墨尾矿进行一定的科学处理[6-7]。通过笔者近2年的研究成果发现可以将石墨尾矿应用到混凝土结构中,使得改良后的混凝土性质得到很大的提升且大幅度延长了混凝土的使用年限。同时,将石墨尾矿代替天然河砂作为混凝土的骨料,也符合国家绿色发展方针[8-10]。

本文采用石墨尾矿作为细骨料砂子的代替物,来制备石墨改良混凝土,研究石墨尾矿不同掺量对石墨混凝土结构耐久性、抗渗性、收缩性以及受氯离子侵蚀性等特性的影响机制,进而进一步完善了石墨改良混凝土耐久性研究体系。

1 试验原材料

混凝土是指由胶凝材料、水以及粗细骨料按照一定的配合比搅拌而成的拌合物。制备石墨改良混凝土的原材料主要有石墨尾矿、水泥、河砂、粉煤灰、煤矸石、拌合水和减水剂。其中,水泥采用焦作水泥厂的普通硅酸盐水泥(型号为PO32.5),该水泥的性能指标为:28 d抗压强度为30.5 MPa、初凝时间为1.1 h、终凝时间为4.1 h、烧失量为2.6%。粉煤灰取自河南焦作电厂,其主要组成成分为 SiO2、CaO、SO3、Fe2O3,含水率0.29%,烧失量3.52%。减水剂为非缓凝型聚羧酸,浓度为15%。作为粗集料的石子就近取材,石子为河南省焦作市某矿区的煤矸石,经过破碎处理后的级配石子,石子的粒径在5～15 mm之间,压碎指标为5.65%,表观密度2 791 kg/m3。砂为河砂,该砂的细度为2.5,含泥量为0.96%,表观密度为2 623 kg/m3。

石墨尾矿均来自河南省淅川县石墨矿区石墨尾矿坝,根据筛分试验确定出所采用铁尾矿砂的级配,并绘制出铁尾矿砂的级配曲线如图1所示。

图1 石墨尾矿的级配曲线Fig.1 Gradation curve of graphite tailings

根据式(1)计算石墨尾矿砂不均匀系数Cu和曲率系数Cc分别为

式中,d60为小于某粒径颗粒含量占总含量的60%对应的颗粒粒径;d30为小于某粒径颗粒含量占总含量的30%对应的颗粒粒径;d10为小于某粒径颗粒含量占总含量的10%对应的颗粒粒径。

由图1和式(1)可知,粒径在0.25 mm以上的颗粒含量达到了50%以上,且石墨尾矿砂不均匀系数Cu=16.13和曲率系数Cc=2.82,故可以判断本文选用石墨尾矿砂为中砂,且尾矿砂级配良好。

根据X射线荧光光谱分析试验结果,石墨尾矿的化学组成成分主要为 Fe2O3、MgO、Al2O3、SiO2、SO3、CaO和TiO2,每种化学成分占石墨尾矿的质量百分比依次为 5.17%、2.52%、7.21%、68.49%、3.26%、12.54%和0.81%。采用XRD衍射仪测定该石墨尾矿的矿物成分,得到石墨尾矿的XRD图谱如图2所示。由图2得出,石墨尾矿的矿物组成为透闪石、长石、石英、钛铁矿等。

图2 石墨尾矿XRD图谱Fig.2 XRD pattern of graphite tailings

2 石墨尾矿改良混凝土的收缩试验

2.1 收缩试验方案与步骤

选取6种不同的石墨尾矿掺量(主要替代混凝土材料中的细骨料砂子),6种掺量分别为0、15%、30%、45%、60%和75%,并根据标准《普通混凝土长期性能和耐久性能》(GB/T 50082-2009)[11]来制备石墨改良混凝土,混凝土试样为尺寸100 mm×100 mm×400 mm的长方体,将制备好的混凝土试样放置在温度为(23±2)℃和相对湿度为(60±10)%的条件下进行养护28 d后,将混凝土试样取出进行收缩试验。混凝土收缩试验具体步骤:① 将养护好的混凝土试样表面进行处理后,在100 mm×400 mm的表面中心位置处以标距为200 mm标记出两个测试基准点,并采用黏合剂在基准点位置处布置应变片以测取混凝土的收缩变形量。②采用手持式位移计定期对混凝土试样的收缩变形进行测取并记录,在此过程中需要一直保证混凝土试样在温度为(23±2)℃和相对湿度为(60±10)%条件下。

2.2 收缩试验结果分析

根据混凝土收缩试验结果绘制出石墨尾矿不同掺量下石墨改良混凝土在不同养护时间作用下的收缩变形变化规律,结果如图3所示。

图3 石墨尾矿不同掺量改良混凝土的收缩变形变化规律Fig.3 The change law of shrinkage deformation of modified concrete with different graphite tailings replacement ratios

由图3可知:随着养护时间的延长,石墨改良混凝土的收缩变形也逐渐增大,但是在收缩时间小于40 d时,混凝土的收缩变形的增长速率较大,且在80 d时混凝土的收缩变形大约达到180 d收缩变形的55%;在收缩时间大于80 d以后混凝土的收缩变形的增长速率开始降低,且在80 d时混凝土的收缩变形大约达到180 d收缩变形的90%。但是随着石墨尾矿掺量的不断增加,石墨改良混凝土的收缩变形却呈现出先增大后减小的变化趋势,且在石墨尾矿掺量为30%左右时收缩变形达到了最大值。造成这种现象的原因主要是由于混凝土的收缩变形由内部的胶凝材料产生水化反应导致的,当石墨代替砂子作为细骨料时,石墨的吸水率大于普通砂子的吸水率,在早期收缩变形过程中混凝土内部的自由水大部分依附在石墨尾矿上储存起来,进而使得空隙周围的毛细张力增大导致混凝土收缩变形的加大;当石墨尾矿掺量增大到一定程度后继续增大后,掺入的石墨使得混凝土内部的孔隙密实性增大以及改变了混凝土内部空隙结构,进而导致混凝土的收缩变形开始降低。

3 石墨尾矿改良混凝土的抗渗试验

3.1 抗渗试验方案与步骤

选取6种不同的石墨尾矿掺量(主要替代混凝土材料中的细骨料砂子),6种掺量分别为0、15%、30%、45%、60%和75%,并根据标准《普通混凝土配合比设计规程》[12]来制备石墨改良混凝土,混凝土试样的尺寸为上口直径175 mm,下口直径185 mm,高150 mm的圆台形试件,将制备好的混凝土试样放置在温度为(23±2)℃、相对湿度为(60±10)%的条件下进行养护28 d,将混凝土试样取出后进行抗渗试验。其中,混凝土抗渗试验具体步骤如下:① 将养护好的试样取出后自然晾干,在试样周围套上橡皮圈,并采用MTS试验机将试样压入抗渗仪试模中。②将上述安装好的试样-试模放置在抗渗试验仪上,当3个试样上部断面出现渗水现象时,即可停止试样并记录下试样的抗渗等级。混凝土相对抗渗试验具体步骤如下:将试样按照抗渗试验的要求养护28 d后,置于恒定水压(1.20±0.05 MPa)条件下24 h;在进行24 h相对抗渗试验后将试样从设备中取出,采用MTS试验机对试样进行劈裂试验,待到试样破裂后且能较好地分辨出水痕时,停止加载外部荷载;采用马克笔将水痕清楚地描绘出,采用测量设备测量出水在试样中的上渗高度并记录。

3.2 抗渗试验结果分析

在上述试验完成之后,按照式(3)和式(4)计算出石墨尾矿改良混凝土的相对渗透系数[13],即

式中,P为抗渗等级;H为渗水试验中的水压力;m为吸水率;D为平均渗水高度;T为恒定水压力施加的时间;h为渗透高度。

根据式(2)和式(3)计算出石墨尾矿不同掺量条件下的石墨尾矿改良混凝土相对渗透系数,得到石墨尾矿不同掺量条件下石墨混凝土相对渗透系数的变化规律如图4所示。

图4 石墨尾矿不同掺量条件下相对渗透系数的变化规律Fig.4 Variation law of relative permeability coefficient under different graphite tailings substitution rate conditions

由图4可知,随着石墨尾矿掺量的不断增大,石墨改良混凝土的相对渗透系数呈现出先减小后增大的变化趋势,且当石墨掺入量大于15%时,石墨改良混凝土的抗渗性能逐渐增强。造成这种现象的原因可能是:所采用的石墨尾矿颗粒具有较好的吸水性,在较小掺量的情况下(掺量小于15%时),混凝土在初期硬化过程中,由于内部产生的湿度压力差大于普通混凝土的湿度压力差,使得混凝土内部矿物的水化反应更加充分,提升了混凝土自身的密实度,进而导致石墨改良混凝土的抗渗性能达到提升。当石墨的掺量大于15%时,混凝土内部的石墨含量逐渐增多、石墨吸收混凝土内部自由水也增多,使得混凝土内部水化反应程度减小,进而改变了混凝土内部的密实性,最终导致混凝土的抗渗性能开始下降。

4 石墨尾矿改良混凝土的侵蚀试验

4.1 氯离子侵蚀试验

通过对石墨尾矿改良混凝土进行干湿循环试验,探究石墨尾矿改良混凝土在不同水灰比(0.30、0.35、0.40、0.45、0.50)、石墨尾矿不同掺量(0、15%、30%、45%、60%和75%)和不同干湿循环氯离子侵蚀周期(1、3、5、10和15次)条件下混凝土耐久性。 根据《水工混凝土试验规程》[14]可知,干湿循环试验的混凝土尺寸为100 mm×100 mm×100 mm标准正方体,将混凝土按照不同配合比配制石墨改良混凝土,放置于模具中静置48 h后,将制备好的混凝土试样进行养护28 d。

为了保证氯离子的侵蚀方向是一维传输,需要将其他5个试样表面涂上环氧树脂进行保护,待到环氧树脂完全凝固后,将混凝土试样放入事先调好的溶液(3.5%NaCl溶液)中,浸泡4 d后将试样取出放置在温度和相对湿度分别为(23±2)℃和(60±10)%的条件下静置4 d,将上述8 d作为干湿循环的一个周期。需要注意的事项:① 为了防止在试验过程中溶液中的水分蒸发,将试样浸泡在溶液后在外部包裹一层塑料薄膜;②为了防止溶液浓度在试验过程中降低,在每进行1次干湿循环试验后更换1次NaCl溶液,并每隔1 d将NaCl溶液进行均匀慢速地搅拌。

4.2 不同干湿循环氯离子侵蚀周期的试验结果分析

将水灰比设置为0.40,干湿循环氯离子侵蚀周期分别为1、3、5、10和15次。得到不同侵蚀周期、不同取样深度条件下氯离子含量的变化规律,如图5所示。

图5 不同侵蚀周期、不同取样深度条件下氯离子含量Fig.5 Changes of chloride ions contents under different erosion periods and different sampling depths

由图5可知,随着取样深度的不断增大,混凝土试样中氯离子含量呈现出不断减小的变化趋势。而在同一取样深度条件下,混凝土试样中氯离子含量随着侵蚀周期的不断增大而增大。这是由于侵蚀周期越长,混凝土内部的水泥和石墨尾矿颗粒与内部自由水之间的水化反应越充分,混凝土孔隙内部充填的水化产物也就越多,使得石墨改良混凝土内部结构发生较大的变化,进而干湿循环周期越长、石墨尾矿对抑制氯离子侵蚀的效果越明显。

4.3 不同水灰比的试验结果分析

将干湿循环氯离子侵蚀周期设置为5次和石墨尾矿掺量设置为30%,水灰比分别为0.30、0.35、0.40、0.45、0.50,得到不同水灰比、不同取样深度条件下氯离子含量变化规律如图6所示。

图6 不同水灰比、不同取样深度条件下氯离子含量Fig.6 Chloride ions content under different water-cement ratio and different sampling depth conditions

由图6可知,在相同取样深度条件下,随着水灰比的增大,氯离子含量逐渐提高,这是由于水灰比的大小影响着混凝土结构内部孔隙传输通道的数量,水灰比越大混凝土结构内部孔隙传输通道越多,使得氯离子的传输速度也相应地加快,最终测定的混凝土内部自由氯离子的含量也就增多。而随着取样深度的不断增大,混凝土试样中氯离子含量呈现不断减小的变化趋势。

5 结 论

(1)石墨尾矿砂中SiO2的含量最多,且石墨尾矿的矿物组成主要为透闪石、长石、石英、钛铁矿、绿泥石、云母和硫铁等矿物。

(2)随着石墨尾矿掺量的不断增大,石墨改良混凝土的相对渗透系数呈现出先增大后减小的变化趋势,且当石墨掺入量超过30%时,石墨改良混凝土的抗渗性能出现下降。

(3)在相同取样深度条件下,随着水灰比的增大混凝土试样中氯离子含量呈现出逐渐增大的变化趋势;随着取样深度的不断增大,混凝土试样中氯离子含量呈现出不断减小的变化趋势。而在同一取样深度条件下,混凝土试样中氯离子含量随着侵蚀周期的不断增大而增大。