精炼渣基矿山充填胶凝材料制备及水化机理

张艳佳 汤 畅 刘生玉 栗 褒 张 雷

(1.太原理工大学矿业工程学院,山西 太原 030024;2.金泰成环境资源股份有限公司,河北 邢台 054103)

精炼渣是钢水在精炼过后产生的废渣[1]。据统计,我国年产粗钢约10亿t,精炼渣排出量按粗钢产量的2%～5%计算,年产精炼渣约2 000万～5 000万t,但目前精炼渣的利用率仅占精炼渣总量的55%左右[2-4]。随着市场对高质钢需求量的增加,精炼钢材产能逐年提升,导致精炼渣的排放量持续增加。目前,我国对精炼渣的研究利用主要集中在冶金回用脱硫、做炼钢辅料、回收提铝等方面,然而这些方式处理规模小、利用率有限,大量精炼渣只能堆存处理,造成资源浪费、环境污染[5]。随着我国不断提倡绿色经济循环发展模式,精炼渣低效率利用已经成为制约钢铁企业绿色发展的重要阻碍,提高精炼渣资源化利用效率是当前钢铁企业必须要解决的难题之一。

精炼渣主要由硅酸盐、铝酸盐矿物组成,具有一定的水化活性[6]。国内外学者针对精炼渣开发新型胶凝材料开展了大量研究。精炼渣单独水化主要生成水化铝酸钙和凝胶类物质,水化产物在养护过程中会发生转变导致微观结构发生变化,引起强度损失[5]。利用石膏和精炼渣混合制备胶凝材料,形成以钙矾石为主的水化产物,可有效阻止精炼渣单独水化引起水化产物的转变[7]。姜晗等[8]利用精炼渣、矿渣、矿热炉渣作为水泥混合材,制备出安定性合格的PC 32.5和PC 42.5复合水泥。PASETTO[9]用精炼渣、电炉渣、粉煤灰等工业固废制备胶凝材料,胶砂试块强度可达7.56 MPa。CHO[10]研究了精炼渣对矿渣水泥强度和收缩性能的影响,结果表明,加入精炼渣后水泥强度基本不变,但其抗干燥收缩性能提高。胶凝材料是胶结充填采矿的重要组成部分,目前,矿山充填大多以水泥作为胶凝材料,充填成本较高,仅水泥成本就占到充填成本一半以上[11]。如果能利用精炼渣开发矿山充填胶凝材料代替水泥,不仅能提高精炼渣综合利用率,而且能降低矿山充填成本,具有良好的环境和经济效益。

本文以精炼渣、矿渣、脱硫石膏为原材料开发矿山充填胶凝材料,选厂全尾砂为骨料制备充填材料,研究精炼渣掺量对充填试块抗压强度的影响,并通过多种表征手段对胶凝材料硬化浆体水化机理进行研究,旨在为精炼渣大规模资源化利用和降低矿山充填成本提供行之有效的方法。

1 试验原料与试验方法

1.1 试验原料

试验所用精炼渣来自邯钢集团,是钢包炉在精炼过程产生的废渣,试验所用精炼渣经70℃烘干后,使用试验球磨粉磨至比表面积480 m2/kg。矿渣粉采用金泰成环境资源股份有限公司生产的水淬粒化高炉矿渣粉,试验所用矿渣粉比表面积440 m2/kg。脱硫石膏采用沙河市安全实业有限公司生产的脱硫石膏,试验用脱硫石膏经50℃烘干后,使用试验球磨机粉磨至比表面积486 m2/kg。水泥为新峰水泥厂生产的P.O 42.5普通硅酸盐水泥。尾矿砂取自邯郸武安云驾岭铁矿。试验原材料化学成分见表1,原材料XRD图谱见图1。

从表1和图1可知:精炼渣主要化学成分是CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3,其中 CaO 含量达到 49.2%,精炼渣主要矿物相为钙铝石(C12A7)、水钙铝榴石(C3AH6)等;矿渣粉主要化学成分为 CaO、SiO2、Al2O3、MgO等,碱性系数M0=m(CaO+MgO)/m(Al2O3+SiO2)=1.20,属于碱性矿渣,矿渣质量系数K=m(CaO+MgO+Al2O3)/m(SiO2+MnO+TiO2)=2.01,属于优质矿渣,矿渣中主要矿物以非结晶态存在,以玻璃体为主,具有较好的潜在水化活性;脱硫石膏主要化学成分为SO3和CaO,脱硫石膏主要矿物相为石膏(二水硫酸钙(CaSO4·2H2O));试验所用尾矿砂主要化学成分为 SiO2、CaO、MgO、Fe2O3等,尾矿砂的主要矿物相为石英、云母、堇青石、白云石、斜绿岩等。尾砂的筛分结果见表2,尾砂中粒度小于0.075 mm颗粒占21.59%,1.18 mm以下的颗粒占97.77%,50%左右的颗粒粒径小于0.3 mm。

图1 原料XRD谱图Fig.1 XRD patterns of raw materials

表1 原料化学成分分析结果Table 1 Chemical composition of raw materials

表2 尾砂筛分结果Table 2 Tailings screening results

1.2 试验方法

试块制备及强度检测参照GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》进行。采用SMφ500×500磨机将原材料分别粉磨至试验所需细度,按照表3中配合比例(质量分数)混合均匀制备胶凝材料,然后按照胶砂比1∶3加入尾矿砂,并添加一定量的水,经过搅拌均匀后制备成70%浓度的充填料浆,装入40 mm×40 mm×160 mm的试模中,并做好标记,然后将试模放入温度为20±1℃,相对湿度大于95%的标准养护箱中养护,24 h后进行脱模,脱模后的试块继续放入养护箱中分别养护至3 d、7 d、28 d龄期,进行抗压强度测试,以每组3个充填试块抗压强度算数平均值作为充填试块的抗压强度。

表3 胶凝材料配比设计Table 3 Filling material mix proportion %

净浆试块制备依照GB/T 1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行,将搅拌好的净浆样品置于塑料离心管内,放入温度20±1℃、相对湿度大于95%的养护箱内,分别养护至3 d、7 d、28 d龄期后,破碎成细小颗粒并用无水乙醇终止水化,然后置于40℃真空烘干箱中烘干,用研钵研磨成粉,进行微观表征。选用相同试验条件制备P·O 42.5普通硅酸盐水泥净浆用作对比分析。利用MiniFlex600型X射线衍射仪(XRD)分析水化产物的物相组成;利用HCT-1/2型差热仪(TG)分析水化产物热性能;利用TENSOR-27傅里叶红外光谱仪(FT-IR)分析判断水化产物官能团结构;采用SU8010场发射扫描电子显微镜(SEM)进行水化产物微观形貌表征。

2 试验结果与讨论

2.1 精炼渣掺量对充填试块抗压强度的影响

图2为精炼渣掺量和养护龄期对充填试块抗压强度的影响。

图2 精炼渣掺量对充填试块抗压强度的影响Fig.2 Effect of refining slag content on compressive strength of filling test block

由图2可知,充填试块抗压强度随着养护龄期增长而提高,考虑到充填试块后期强度决定充填体的稳定性,因此选取J-1～J-9组充填试块28 d龄期抗压强度进行分析,以选取最优配比。随精炼渣掺量的增加,充填试块28 d抗压强度先升高后降低,3 d、7 d龄期抗压强度变化规律与28 d龄期相似,表明适当增加精炼渣掺量对充填试块强度增长有利。水泥充填试块28 d抗压强度为4.83 MPa,精炼渣掺量在20%～35%时,充填试块28 d抗压强度均优于水泥充填试块强度。以水泥组充填试块28 d抗压强度作为基准,J-1～J-4组精炼渣基充填试块抗压强度分别是水泥充填试块抗压强度的1.12、1.21、1.52、1.27倍,表明精炼渣最优掺量为30%,此时充填试块抗压强度为7.35 MPa。减少或增加精炼渣掺量都会导致充填试块强度下降,这是因为精炼渣掺量低于30%,水化过程中产生碱性物质不足,不能有效促进矿渣的解聚,导致水化产物生成量减少,充填试块抗压强度降低;当精炼渣掺量大于30%时,体系中矿渣的含量相对减少,导致体系整体潜在活性物质减少,致使充填试块强度下降。

2.2 X射线衍射分析

为进一步研究精炼渣基胶凝材料的水化机理,选取28 d龄期抗压强度最高的J-3组配比(精炼渣30%,矿渣46%,脱硫石膏24%),并以J-9组作为对照组,分别制备净浆,用于微观对比分析。利用XRD分析胶凝材料硬化浆体的矿物组分,结果如图3所示。

图3 胶凝材料净浆XRD图谱Fig.3 XRD spectrum of cementitious material paste

由图3可知,水泥的水化产物主要以氢氧化钙(CH)晶体和钙矾石(AFt)为主,同时含有部分碳酸钙(CC),这可能是由于样品在养护过程中被空气中CO2碳化所致。精炼渣基胶凝材料水化产物主要为钙矾石(AFt)。研究表明[5,12],精炼渣水化会产生CH,但在精炼渣基胶凝材料中并未出现CH衍射峰,这是因为CH可以作为矿渣的碱性激发剂,促进矿渣的解聚,在这个过程中CH逐渐被消耗[13]。两种胶凝材料在2θ为25°～35°之间出现了明显的峰包,通常被认为是非晶体水化产物C—S—H凝胶[14]。不同龄期精炼渣基胶凝材料特征衍射峰基本一致,说明精炼渣基胶凝材料在水化过程中,水化产物种类并无明显变化。在28 d龄期仍有脱硫石膏衍射峰,说明J-3组精炼渣胶凝材料中含有较多未反应的脱硫石膏。 在 2θ=9.1°、15.8°、22.9°处,AFt衍射峰随着龄期的增长,强度逐渐增强,而脱硫石膏的衍射峰出现不同程度的下降,说明脱硫石膏在水化过程中不断被消耗生成AFt,因此AFt数量不断增长;3 d龄期时,2θ角在25°～35°内的峰包并不明显,7 d、28 d龄期峰包逐渐凸显,说明C—S—H凝胶量随着龄期的增长持续增加。以上结果说明,随着养护时间增长,精炼渣基胶凝材料不断进行水化反应,水化产物量持续增加,宏观表现为充填材料强度的增长,这与图2中充填体抗压强度的分析结果一致。

2.3 热重分析

图4为胶凝材料不同龄期TG-DTG曲线。

图4 胶凝材料TG-DTG曲线Fig.4 TG-DTG curve of cementitious material

由图4(a)、(b)可知,在 50～750℃范围,2种胶凝材料共出现3个明显的失重区间,分别是50～200℃、440～490℃和600～700℃。其中,2种胶凝材料在50～200℃之间都有明显失重,这是由于两种胶凝材料水化产生的 AFt和 C—S—H凝胶脱水造成的[15]。精炼渣基胶凝材料失重明显要比水泥高,说明精炼渣基胶凝材料比水泥生成更多的AFt和C—S—H凝胶。水泥在450℃和685℃左右具有明显失重峰,分别对应水泥水化产生的CH晶体和养护过程中碳化生成的CC,而在精炼渣基胶凝材料中并未出现CH和CC的失重峰,说明在水化反应过程中,CH参与到水化过程中被消耗[16],这与XRD分析结果一致。由图4(b)、(c)可知,精炼渣基胶凝材料3 d和28 d龄期失重区间基本一致,位于50～200℃之间,再次说明精炼渣基胶凝材料不同龄期水化产物种类无明显差异。在50～200℃范围内,胶凝材料3 d龄期失重11.46%,28 d龄期失重14.35%,两者差值2.89%,表明随着养护龄期延长,精炼渣基胶凝材料水化生成AFt和C—S—H凝胶的量不断增加。

2.4 红外光谱分析

图5为胶凝材料不同龄期IR图谱。

从图5可知:波长3 400 cm-1和1 640 cm-1附近吸收带分别为H—O键不对称伸缩振动和弯曲振动,这是AFt和C—S—H凝胶结晶水内H—O键的特征吸收谱带[14];1 120 cm-1、599 cm-1附近吸收带为AFt中S—O键不对称伸缩谱带[11,17];970 cm-1、658 cm-1附近吸收带为硅氧四面体中Si—O键非对称伸缩振动,为非晶体水化产物C—S—H凝胶的特征吸收带[18];871 cm-1附近为Al—O键振动吸收带,这是水化产物钙矾石中Al—O吸收振动[11];1 420 cm-1附近的吸收带为C—O键非对称伸缩振动[19]。精炼渣基胶凝材料与水泥水化产物都生成了AFt和C—S—H凝胶,两者水化产物相似。精炼渣基胶凝材料水化3 d时,在波长3 400 cm-1、1 120 cm-1等附近处已出现明显的吸收带,说明胶凝材料在水化早期就已经生成AFt,随着龄期增长,吸收带透过率逐渐下降,说明生成了更多富含结晶水的物质。波长970 cm-1附近处C—S—H特征吸收带在水化3 d时,聚合度相对较低,说明生成的凝胶物质相对较少,随着龄期增长,聚合度逐渐升高,吸收带逐渐锐化并向高波数偏移,表明C—S—H凝胶量持续增加。结合XRD、TG-DTG分析,精炼渣基胶凝材料水化产物主要为钙矾石和C—S—H凝胶。

图5 胶凝材料净浆样品IR图谱Fig.5 IR spectra of cementitious material paste samples

2.5 扫描电镜分析

精炼渣基胶凝材料水化3 d和28 d形貌图见图6。

图6 精炼渣基胶凝材料扫描电镜图片Fig.6 SEM pictures of refining slag based cementitious materials

从图6可知:3 d龄期电镜图片中可以明显看到少量未反应的石膏和针棒状水化产物AFt,以及少量凝胶类物质,说明在水化早期胶凝材料中精炼渣、脱硫石膏、矿渣三者协同作用生成大量AFt和少量C—S—H凝胶,但水化3 d时浆体中仍然可见大量空隙。随着养护龄期增长,水化产物AFt和C—S—H凝胶量增多,硬化浆体中空隙减少,针棒状AFt逐渐被C—S—H凝胶包裹,说明水化过程持续进行,使硬化浆体形成更加致密结构。在充填体中C—S—H凝胶主要起黏结作用,凝胶具有巨大的比表面积,通过范德华力将尾砂颗粒黏附在一起,而AFt穿插在凝胶与尾矿之间的空隙中,使浆体孔隙减少,密实度增加,最后使充填体抗压强度提高。这与2.1～2.4节结论一致。

2.6 精炼渣基胶凝材料协同水化反应机理

精炼渣-矿渣-脱硫石膏三元无熟料胶凝体系中,矿渣为AFt和C—S—H凝胶生成提供了大量的活性氧化铝和硅氧四面体结构;脱硫石膏作为硫酸盐类激发剂,为AFt的生成提供SO42-;精炼渣水化为体系提供碱性环境和生成AFt所需的金属离子,将三者混合制备胶凝材料,可充分发挥材料各组分之间协同水化作用[14]。胶凝材料与水反应时,精炼渣迅速水化产生OH-、Ca2+和Al3+等,为体系提供碱性环境及金属离子,与脱硫石膏共同作用生成AFt,见反应式(1)～(3)[5-6];与此同时,矿渣中的硅氧及铝氧四面体结构在OH-的作用下发生解聚,断裂的Al—O键与脱硫石膏提供的SO42-、Ca2+反应生成 AFt,断裂的 Si—O键在碱性环境下重新键合生成C—S—H凝胶,见反应式(4)和(5)[20-21]。因此,在水化早期,就已生成大量AFt,AFt是一种溶度积非常小(10-111.6)的复盐[16],在溶液中不断析出消耗了浆体中的Ca2+和铝酸盐,促使矿渣不断解聚,与此同时,矿渣解聚导致浆体碱度下降,需要精炼渣不断水化维持浆体碱度,在脱硫石膏存在下,胶凝材料不断水化生成AFt和C—S—H凝胶,为硬化浆体提供强度。

综上所述,在精炼渣基胶凝材料体系中,精炼渣和脱硫石膏分别作为矿渣的碱性激发剂和硫酸盐激发剂,两者共同作用促进矿渣的解聚和溶解,生成针棒状AFt和C—S—H凝胶。随着养护龄期的增长,这种协同反应持续进行生成更多水化产物,不断提高硬化浆体密实度,使硬化浆体后期强度逐渐提高。

3 结 论

(1)随着精炼渣掺量增多,不同龄期充填试块抗压强度先升高后降低。原料配比为精炼渣占30%、矿渣占46%、脱硫石膏占24%时,充填材料28 d抗压强度可达7.35 MPa,是同条件下水泥充填材料抗压强度的1.52倍。

(2)精炼渣基胶凝材料水化产物主要是AFt和非晶态C—S—H凝胶。胶凝体系中,矿渣在精炼渣和脱硫石膏的作用下,不断发生解聚,三者协同作用促进体系AFt和非晶态C—S—H凝胶的生成,为体系提供强度。随着龄期的增长,水化产物量持续增加,硬化浆体结构更加致密,使得体系强度不断提高。

(3)利用精炼渣-矿渣-脱硫石膏制备全固废胶凝材料具有成本低、固废利用率高的优点,实现了固废资源循环利用,降低充填成本的目的,具有良好的经济效益和社会意义。