水泥基和矿用碱激发胶凝材料性能差异化分析

涂 博 纪宪坤 王海龙 刘 勇 从金瑶 郑树刚

(1.武汉三源特种建材有限责任公司,湖北 武汉 430080;2.中科矿联科技发展有限公司,北京 100089;3.冶金矿山尾砂固化工程技术研究中心,北京 100020)

矿用碱激发胶凝材料是指以高炉矿渣、转炉钢渣、磷渣、粉煤灰等含有铝硅酸盐矿物组分的工业副产品为主要原料,辅以水泥熟料、Ca(OH)2、工业石膏等激发剂而形成的一类被用于矿山充填的胶凝材料的总称。由于矿用碱激发材料摒弃了NaOH、Na2SiO3等价格偏高的激发剂材料,结合矿山周边的地材,因地制宜地选用工业石膏等廉价材料作为激发剂,同时因其在尾矿充填中力学性能更优,部分国内矿山充填站矿用碱激发胶凝材料已经完全代替水泥,成为尾矿充填的新型胶凝材料[1]。目前,矿用碱激发材料的研究[1,2]多数集中在激发剂种类选择,胶材对于充填体力学性能的影响,以及水化产物种类分析上,对于矿用碱激发材料水化体系的机理还存在不同看法,无法指导矿用碱激发材料的研发和实际应用。

本研究选用2种矿山已规模化应用的碱激发胶凝材料碱Ⅰ(含硫酸盐)和碱Ⅱ(不含硫酸盐),比较了水泥和矿用碱激发胶凝材料在不同浆体状态中力学性能,利用XRD 分析胶材净浆和尾砂浆矿物种类的差异,结合SEM 进一步对水化产物结构形态进行分析,通过EDS 面扫分析给出了几种矿物存在的证据。根据微观测试结果和分析,结合水化产物的种类和特性对矿用碱激发材料的研发生产进行指导,更有针对性地开发高性价比的充填胶凝材料。

1 实 验

1.1 原材料

(1)铁尾砂。铁尾砂取自马钢罗河铁矿充填站,化学成分如表1所示,罗河铁尾砂中Ca、Si 均衡及S含量相对较高,存在少量的Al;铁尾砂矿物成分如图1所示,铁尾砂中存在二水石膏和半水石膏相,脉石矿物以石英、钙长石为主,残留少量的磁铁矿和黄铁矿。

表1 原材料化学分析Table 1 Chemical analysis of raw materials

图1 罗河铁矿充填尾砂X 射线衍射分析结果Fig.1 X-ray diffraction analysis results of filling tailings in Luohe Iron Mine

铁尾砂粒度分布如图2所示,尾砂-200 目含量在80%以上,-400 目含量在70%左右,但是在85～440 μm 之间存在较粗颗粒,尾砂颗粒级配不连续。

图2 罗河铁矿尾砂粒度分布曲线Fig.2 Particle size distribution curves of tailings in Luohe Iron Mine

(2)PO 42.5 水泥。水泥取自武汉华新水泥厂,其化学成分如表1所示,比表面积372.5 m2/kg。矿物组分如图3所示,水泥中以C2S、C3S、石膏、石灰石等为主要组分。

(3)碱激发胶凝材料。碱激发胶凝材料由罗河铁矿提供2种不同的充填站在用样品,分别为碱Ⅰ和碱Ⅱ,其中碱I各材料配比为矿渣粉∶水泥∶硬石膏∶电石渣=60 ∶25 ∶12 ∶3, 含硫酸盐和碱性激发剂,碱Ⅱ中各材料配比为矿渣粉∶水泥∶电石渣=85 ∶10 ∶5,不含硫酸盐。化学成分如表1所示,矿物组分如图3所示,碱Ⅰ中SO3含量较高,硬石膏较多;碱Ⅱ中以玻璃体为主,少量C2S 和羟钙石。

图3 不同胶凝材料X 射线衍射分析结果Fig.3 X-ray diffraction analysis results of different cementitious materials

1.2 力学性能试验

按照《GB/T 1346-2011 水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》测试3种胶材的凝结时间和标准稠度用水量,以水泥标稠用水量为基准,采用20 mm×20 mm×20 mm模具成型水泥、碱Ⅰ和碱Ⅱ净浆试块,测试3种胶材净浆不同龄期的力学性能指标;按照《GB/T 17671—1999 水泥胶砂强度检验方法(ISO 法) 》成型3种胶材标准胶砂试块,测试不同龄期的标准胶砂试块强度;尾砂按照1 ∶8 和1 ∶10 灰砂比、68%充填质量浓度成型,脱模后在标准养护条件下养护,测试3、7、28 d 力学性能。

1.3 微观性能分析

用X Pert Pro MPD 衍射仪分析3种胶凝材料粉料,净浆28 d 试块,尾砂28 d 试块,扫描范围5～85°。净浆和尾砂试块养护至规定龄期,破碎后用无水乙醇浸泡24 h 终止水化,采用真空干燥箱烘干。

将净浆和尾砂试块养护至28 d,制样后用无水乙醇浸泡24 h 终止水化,采用真空干燥箱烘干后进行SEM 和EDS 面扫分析,扫描电镜采用Zeiss Merlin Compact,同时对元素Ca、Si、O、S、Al 进行面扫。

2 结果与讨论

2.1 凝结时间

在水泥标准稠度用水量条件下,分别测试3种胶凝材料凝结时间,结果如表2所示。

表2 不同胶凝材料凝结时间Table 2 Setting time of different cementitious materials

同等用水量条件下碱Ⅰ和水泥的凝结时间相近,碱 Ⅱ的凝结时间相对较长,随矿粉用量增加,凝结时间延长;矿山充填对于胶凝材料的凝结时间要求相对较低,以上2种碱激发材料和水泥之间的凝结时间差值基本可以忽略。

2.2 力学性能

不同龄期净浆试块抗压强度,PO 42.5 水泥远大于碱Ⅰ和碱Ⅱ;早期抗压强度,碱Ⅱ3 d 29.6 MPa 略高于碱Ⅰ 21.1 MPa,28 d 抗压强度,碱Ⅰ 40.7 MPa超过碱Ⅱ 38.0 MPa;随龄期增长,碱Ⅱ净浆试块抗压强度增长不明显,如图4所示。

图4 不同胶凝材料净浆抗压强度Fig.4 Compressive strength of different cementitious materials paste

如图5所示,标准胶砂试块中, PO 42.5 水泥试块早期(3 d)抗折强度5.30 MPa 优势明显,远大于碱Ⅰ 1.80 MPa 和碱 Ⅱ 2.75 MPa,到28 d 时碱Ⅱ的抗折强度7.75 MPa 增长较快,略低于水泥8.75 MPa。如图6所示,水泥标准胶砂抗压强度42.1 MPa 几乎是碱Ⅰ 16.5 MPa 和碱Ⅱ 24.6 MPa 的2 倍,缺少硫酸盐的碱Ⅱ标准胶砂的抗压强度要高于碱Ⅰ。

图5 不同胶凝材料标准胶砂抗折强度Fig.5 Flexural strength of standard mortar with different cementitious materials

图6 不同胶凝材料标准胶砂抗压强度Fig.6 Compressive strength of standard mortar with different cementitious materials

如图7、图8所示,3种胶凝材料不同龄期尾砂试块,胶材用量越多,力学性能越优。1 ∶8 灰砂比抗压和抗折强度均高于1 ∶10 灰砂比;随龄期增长,水泥尾砂试块的28 d 抗压强度略有增长,抗折强度增长不明显,不足0.5 MPa;充填尾砂试块中,碱Ⅰ抗压强度1.80 MPa 和碱Ⅱ 2.75 MPa 强度是水泥尾砂的数倍,尤其在胶材低掺量的条件下更为明显。

图7 不同胶凝材料尾砂试块抗压强度Fig.7 Compressive strength of tailing test blocks with different cementitious materials

图8 不同胶凝材料尾砂试块抗折强度Fig.8 Flexural strength of tailing test blocks with different cementitious materials

3种不同的胶凝材料在净浆、标准胶砂和尾砂中呈现出的力学性能变化存在较大差异,水泥在净浆和标准砂浆中力学性能较优,而碱激发胶凝材料在尾砂中力学性能远超过水泥。

2.3 微观分析

为进一步探究水泥和矿用碱激发胶凝材料的宏观性能在不同成型状态下出现差异化原因,有效指导碱激发胶凝材料的研发,对3种胶材的净浆和尾砂试块的矿物成分进行测试,结合扫描电镜和能谱等手段观察其微观形貌特征和结构。

2.3.1 净浆水化产物

水泥、碱Ⅰ和碱Ⅱ净浆28 d 试块X 射线衍射分析结果如图9所示。

图9 不同胶凝材料净浆X 射线衍射结果Fig.9 X-ray diffraction results of different cementitious materials paste

碱Ⅰ净浆水化产物中主要矿物组分有AFt、CaSO4·2H2O、CaSO4,碱Ⅰ中的部分CaSO4水化成CaSO4·2H2O,同时还存在少量未水化完全的CaSO4。碱Ⅱ净浆水化产物主要为AFt,Ca(OH)2、(K、Na)AlSiO4,其水化产物中出现新的铝硅酸盐矿物。水泥净浆水化产物中有大量Ca(OH)2产生,同时存在未水化完全的C2S,少量的CaCO3、C3AH6等矿物。

图10 中水泥净浆的扫描电镜显示,净浆中有大量的六方片状的矿物,结合图11 中的能谱测试结果,主要元素为Ca、O 不含Si、S。因而该六方片状矿物为Ca(OH)2,周边为C—S—H 凝胶,Ca(OH)2紧密嵌布在凝胶中,少见空隙和AFt,宏观上呈现出较强的力学性能。

图10 水泥净浆28 d 水化产物SEMFig.10 SEM photos of 28 d hydration products of cement paste

图11 水泥净浆28 d 试块EDSFig.11 Energy spectrum surface scanning photos of cement paste 28 d test block

图12 中碱Ⅰ净浆28 d 的水化产物出现大量短针状结构矿物[3],且有薄膜状物质在短针状结构之间搭接,造成这种结构的主要原因是矿渣中的—O—Si—O—和—O—Al—O—受OH-激发[4],同时由于环境中存在游离的离子,水化过程中产生大量AFt,在AFt 之间有膜状C—S—H 凝胶搭接,这种搭接结构中存在大量孔隙,这是造成碱Ⅰ净浆强度较弱的主要原因。图13 中元素面扫分析结果,以Ca(49.37%)和O(33.96%)为主,少量S(4.8%)、Al(1.3%)、Si(3.27%),a 区域各元素亮度均较高,推测为AFt 和C—S—H 凝胶叠合区,b 区域和c 区域Si和Al 亮度低,S、Ca、O 亮度高,该处应为CaSO4·2H2O,d 区域短针状矿物可能为少量的AFt 和较多的CaSO4·2H2O 组成。

图12 碱Ⅰ净浆28 d 水化产物SEMFig.12 SEM of 28 d hydration products of alkali Ⅰ paste

图13 碱Ⅰ净浆28 d 水化产物EDSFig.13 Energy spectrum surface scanning photos of 28 d hydration products of alkali Ⅰ paste

图14 碱Ⅱ净浆中的水化产物主要存在3种结构,第一种是密集矿物相连,附带微小气孔状构造;第二种是片状搭接结构,片状结构镶嵌、贴附在气孔状构造上;第三种为海绵状、絮状结构。弱部结构较多,因而28 d 的力学性能碱Ⅱ和碱Ⅰ类似,远低于水泥。

图14 碱Ⅱ净浆28 d 水化产物SEMFig.14 SEM of 28 d hydration products of alkali Ⅱ paste

图15 中的能谱测试结果显示O 元素和片状结构紧密相关,且存在大量Ca、Si,初步判断为(K、Na)AlSiO4(霞石)和Ca(OH)2,霞石中的Na、K 可能被Ca 取代,常以厚板状和致密块状集合体出现;密集相连结构含有少量Si 元素,结合XRD 测试结果,该密集结构矿物为C—S—H[5]。霞石的存在表明,该水化体系中SiO2含量较低,同时Al 元素不足[6]。

图15 碱Ⅱ净浆28d 水化产物EDSFig.15 Energy spectrum surface scanning photo of 28 d hydration products of alkali Ⅱ paste

水泥和2种不同碱激发胶凝材料净浆的微观测试结果表明:① 矿用碱激发材料和水泥净浆水化产物种类存在差异。水泥以C—S—H 凝胶和Ca(OH)2为主;碱Ⅰ以AFt、CaSO4·2H2O为主,含少量C—S—H 凝胶;碱Ⅱ净浆中为C—H—S 凝胶、AFt、Ca(OH)2,(K、Na)AlSiO4。② 不同胶凝材料水化产物结构构造的差异。水泥水化产物是片状Ca(OH)2紧密嵌布在C—S—H 凝胶中;碱Ⅰ是少量薄膜状凝胶连接AFt 和CaSO4·2H2O;碱Ⅱ水化产物中板状(K、Na)AlSiO4、Ca(OH)2紧贴在C—S—H 上,存在较多空隙。不同的水化产物和结构构造反映了水泥和矿用碱激发材料净浆性能差异化的原因。

2.3.2 水泥尾砂水化产物

针对水泥以不同的载体水化后的水化产物进行分析,XRD 测试结果如图16所示。水泥尾砂试块水化产物中Ca(OH)2减少,出现较多的CaSO4·2H2O和CaSO4相,主要来源于尾砂当中,同时有AFt 出现,该体系中C3A/CaSO4·2H2O 值对钙矾石的形成至关重要[7,8]。影响水泥水化的过程中产生的Ca(OH)2和尾砂中的产生了AFt,而水泥水化的另一大水化产物被尾砂中惰性成分分离,一方面AFt 数量不足,另一方面C—S—H 强度削弱,导致水泥尾砂试块强度不足。

图16 水泥净浆和尾砂试块28 d 水化产物X 射线衍射分析Fig.16 X-ray diffraction analysis of 28 d hydration products of cement paste and tailings test block

从图17 中的扫描电镜图片来看,水泥尾砂水化产物中出现短柱状矿物,周围尾砂松散和短柱状矿物搭接在一起,且有少量颜色较深的片状矿物产生。

图17 水泥尾砂试块28 d 水化产物SEMFig.17 SEM photos of 28 d hydration products of cement tailings test block

结合图18 中能谱结果分析,O 和Si 在整个区域下部富集明显,S在偏上部和左下富集,而下部地区为短柱状矿物空白区,该部分可能以C—S—H 凝胶为主,结合前面XRD 分析,左边和上部以AFt 或者石膏相为主,水泥尾砂水化产物以短柱状的AFt为主,少量分布的片状为被尾砂切割分散C—S—H 凝胶,石膏相来自尾砂当中。

图18 水泥尾砂试块28 d 水化产物EDSFig.18 EDS of 28 d hydration products of cement tailings test block

2.3.3 碱Ⅰ尾砂水化产物

碱Ⅰ尾砂试块28 d 水化产物中CaSO4·2H2O相峰值增强,有半晶相的C—S—H[9]峰值出现,AFt峰值也出现了一定程度上的加强,与净浆相比较出现了铝硅酸盐矿物霞石[10],同时还存在一定未溶解的硬石膏相,如图19所示。

图19 碱Ⅰ净浆和尾砂试块28 d 水化产物X 射线衍射分析Fig.19 X-ray diffraction analysis of 28 d hydration products of alkali Ⅰ paste and tailings test block

如图20所示,碱Ⅰ尾砂试块水化产物中矿物的结构形态由净浆中细小针状、薄膜状结构转变为短柱状、片状结构,同时部分区域出现层状堆叠构造,由于大量尾砂的存在,尾砂水化产物整体结构不如净浆结构致密。

图20 碱Ⅰ尾砂试块28 d 水化产物SEM 照片Fig.20 SEM photos of 28 d hydration products of alkali Ⅰ tailings test block

如图21所示,能谱面扫元素显示a 区域含有O、Si、Al,不含Ca,可判定为水化铝硅酸盐矿物,结合XRD 分析结果,该矿物为霞石;b 区域无Si 和Al,为石膏相可能较大[11],其他分散的短柱状为AFt 和CaSO4·2H2O。

图21 碱Ⅰ尾砂试块28 d 水化产物EDSFig.21 EDS of 28 d hydration products of alkali Ⅰ tailings test block

2.3.4 碱Ⅱ尾砂水化产物

矿渣微粉中的Si—O 和Al—O 在OH-作用下溶解,由于尾砂中石膏相的存在,碱Ⅱ尾砂水化产物中无Ca(OH)2,AFt 峰值较净浆水化产物更强,尾砂水化产物中有C—S—H 半晶相矿物产生,出现新的沸石类矿物(钙十字沸石),而霞石受热液作用下易转化为沸石,如图22所示。

图22 碱Ⅱ净浆和尾砂试块28 d 水化产物X 射线衍射分析Fig.22 X-ray diffraction analysis of 28 day hydration products of alkali Ⅱ paste and tailings test block

碱Ⅱ净浆以多孔状的C—H—S 凝胶结构为主,图23 中碱Ⅱ尾砂中为短柱状和结晶良好的板状晶体,矿物晶体更大,且相互搭接,但是仍然存在较大空隙。图24 中能谱面扫定量分析结果中各元素的亮度显示不明显,根据元素含量分布主要为O(42.07%),Ca(14.94%);Si(7.78%)、Al(4.0%)、S(5.7%)元素相对均衡,结合XRD 分析结果和矿物结晶形态,该点处短柱状矿物晶体可能为AFt、CaSO4·2H2O 和少量凝胶。碱Ⅱ尾砂试块力学性能略优于碱Ⅰ,主要因为碱Ⅱ中矿渣粉量相对较多,同时尾砂中自有的石膏相能满足AFt 生长条件,生成的AFt 数量较多,碱Ⅰ中部分硬石膏相未溶解,产生强度的主要矿物数量不及碱Ⅱ。

图23 碱Ⅱ尾砂试块28 d 水化产物SEM 图片Fig.23 SEM photos of 28 d hydration products of alkali Ⅱ tailings test block

图24 碱Ⅱ尾砂试块28 d 水化产物EDSFig.24 EDS of 28 d hydration products of alkali Ⅱ tailings test block

水泥尾砂试块强度较差,一方面是尾砂粒度较细,比表面积较大,作为水泥强度来源的C—S—H 凝胶无法像包裹标准砂颗粒一样去包裹尾砂,形成连续性整体结构,反而被尾砂惰性组分切割;另一方面,Ca(OH)2在形成的过程中又受到尾砂中石膏相的影响,转变成AFt,而AFt 数量不足以支撑水泥尾砂试块的强度,这是导致水泥在一般尾砂当中力学性能较差的主要原因。矿用碱激发材料尾砂强度明显高出水泥尾砂,碱Ⅰ加入尾砂后,AFt 晶体生长变大,同时产生了半晶相的C—S—H 凝胶、霞石以及硬石膏水化产生的CaSO4·2H2O,构成高强度的矿物来源较丰富;碱Ⅱ中AFt 数量更多,矿物晶体更为粗大,因此力学性能更优。

3 结 论

(1)水泥和2种矿用碱激发胶凝材料净浆强度的差异主要体现在水化产物种类和C—S—H 凝胶的形态上,水泥净浆是六方片状Ca(OH)2镶嵌在致密的C—H—S 凝胶中,碱Ⅰ是少量薄膜状C—S—H 凝胶连接AFt 和CaSO4·2H2O,碱Ⅱ中板状铝硅酸盐矿物、Ca(OH)2紧贴在多孔状的C—S—H 凝胶上,不同的C—S—H 形态对于净浆的强度影响较大。

(2)矿用碱激发胶凝材料尾砂中的AFt 形态发生了变化,矿物晶体相对粗大,尾砂中石膏相提供了丰富的,尾砂化学组分和胶凝材料之间的协同作用也是影响充填力学性能的重要原因。

(3)碱Ⅰ中含石膏相较多,其尾砂试块力学性能相对碱Ⅱ较弱,表明碱激发体系中保持在一定程度,能够满足AFt 生成和稳定存在的需求即可。

(4)矿用碱激发材料性能的优化,一是需要从整个反应体系的化学组分考虑,保证尾砂和胶凝材料水化时有更多的AFt 生成,比如AFt 生成时主要受到Al/S 含量比影响, 在选择原材料的时候就需要考虑Al 和S 元素来源,像粉煤灰、赤泥、各种固废石膏等都是良好的来源,尤其是各种类型的石膏是S 元素的来源同时保证的浓度;另外,温度、pH 值和的浓度也是影响钙矾石生成和稳定性的重要原因,比如一些碱性氧化物水化后既能放热,又能释放OH-,能够保证碱度同时提供水化环境所需温度;CaSO4向CaSO4·2H2O 转化的过程实际上也是强度产生的过程,而不同形态的石膏相对于矿用碱激发材料中AFt生成影响以及不同石膏相之间相互转换对于最终充填体强度的形成都较为关键。