新型捕收剂DXY 对石英的浮选及泡沫性能研究

朱一民 马玉宁 杨雪莹 谷晓恬 李文博

(1.东北大学资源与土木工程学院,辽宁 沈阳 110819;2.辽宁省难采铁矿石高效开发利用技术工程实验室,辽宁 沈阳 110819)

目前,国内广泛使用阴离子型捕收剂进行铁矿脱硅[1],但阴离子型捕收剂存在低温水溶性差、分散性差等问题[2-3],因此需要对矿浆进行加温处理,导致能耗增加。与阴离子型捕收剂相比,阳离子型捕收剂在反浮选过程中药剂制度简单,低温适应性好,可以适应各种恶劣的选厂环境,但存在泡沫黏度过大,不易消散的问题,导致精矿过滤与运输困难[4]。因此,目前国内外科研工作者致力于解决阳离子型捕收剂泡沫过黏的问题。经研究发现,泡沫是热力学上的不稳定体系,会很快发生衰变。目前认为的衰变机理主要有两种:一是液膜的排液,二是气体透过液膜的扩散[5]。两者均和液膜性质及液膜与Plateau 边界间的相互作用有直接关系。利用这一机理,东北大学自主合成新型捕收剂DXY-1、DXY-2,并通过试验对比了DXY-1、DXY-2与十二胺的捕收性能和起泡性能,并研究了表面张力、黏度与泡沫稳定性及起泡能力之间的关系,以期对根据泡沫性能设计捕收剂分子结构有所指导。

1 试验原料和试验方法

1.1 试验矿样

试验选用的石英单矿物取自东海某石英矿,对试验矿样进行化学多元素和XRD 分析,结果如表1、图1所示。

表1 试样化学多元素分析结果Table 1 Result of mult-elements analysis of the sample %

图1 试样XRD 分析结果Fig.1 XRD analysis results of quartz sample

由表1 和图1 可知,试验矿样的衍射峰与石英标准峰匹配,未见其他杂质衍射峰,且矿物主要组分为SiO2,计算可知纯度为99.70%。因此,该样品符合单矿物浮选试验的纯度要求。

1.2 试验药剂

DXY-1、DXY-2为氯乙酸与醚胺分别按摩尔比1 ∶1、2 ∶1 配制而成。试验所用十二胺盐溶液为乙酸与十二胺按摩尔比1 ∶1 配制而成。pH 调整剂:NaOH溶液(质量浓度1%)、HCl 溶液(质量浓度1%)。上述所用药剂均为化学纯。

1.3 浮选及泡沫性能检测方法

单矿物浮选试验选用XFGⅡ型挂槽式浮选机,转速设为1 992 r/min,每次称取2 g 矿样,加30 mL去离子水,搅拌1 min,加入pH 调整剂,搅拌1 min 后加入捕收剂,刮泡3 min,计算泡沫总体积为V,称量培养皿质量为m1,盛有泡沫产品的培养皿质量为m2。

由试验测试结果,获得表征气-液-固三相体系的泡沫性能的参数。

(1)泡沫体积V为捕收剂与石英矿物颗粒形成的气-液-固三相泡沫层的体积。

(2)单位体积泡沫带矿量R计算方法如式(1)所示。

1.4 表面张力检测方法

表面张力测试在JK99C 型全自动表界面张力仪中进行。量取30.0 mL 不同pH 值的捕收剂溶液试样,按pH 值由低到高分别倒入样品池中,将样品池置于升降平台进行测量。重复测试3 次,取平均值作为捕收剂溶液的最终表面张力值。

1.5 溶液黏度检测方法

采用SNB-1 旋转式数字黏度计进行黏度测试。量取20.0 mL 待测液放入黏度计样品池,选取0 号转子,设置转速为60 r/min,测试时间为1.0 min。待读数稳定后记录,每组试验重复3 次,测量结果取算术平均值。

2 试验结果与讨论

2.1 新型捕收剂的浮选性能研究

2.1.1 捕收剂用量对石英可浮性的影响

在矿浆温度为20 ℃,矿浆pH 值为6.0 的条件下,分别选用十二胺、DXY-1 和DXY-2为捕收剂,考察捕收剂用量对石英单矿物可浮性的影响,结果如图2所示。

图2 捕收剂用量对石英可浮性的影响Fig.2 Influence of collector dosage on floatability of quartz

由图2 可知:采用十二胺为捕收剂时,随着十二胺用量的增加,石英的浮选回收率无明显变化,均保持在93%以上;采用DXY-1为捕收剂时,随着DXY-1用量的增加,石英的回收率呈迅速增加后保持平稳的趋势,当DXY-1 用量为60 mg/L 时,石英回收率最高,达到93.97%;采用DXY-2为捕收剂时,随着DXY-2 用量的增加,石英的回收率呈持续增加趋势,当DXY-2 用量为80 mg/L 时,石英回收率最高,为78.36%。因此,在试验捕收剂用量范围内,3种捕收剂对石英的捕收性能由强到弱依次为:十二胺≈DXY-1＞DXY-2。

2.1.2 矿浆pH 值对石英可浮性的影响

在矿浆温度为20 ℃,十二胺、DXY-1 和DXY-2用量均为60 mg/L 的条件下,考察矿浆pH 值对石英单矿物可浮性的影响,结果如图3所示。

图3 矿浆pH 值对石英可浮性的影响Fig.3 Influence of pulp pH on floatability of quartz

由图3 可知:DXY-1 对于矿浆pH 值的适应范围较宽,在pH 值为4.0～11.0 之间均能获得较好的捕收效果,当pH 值为5.0 时,石英的回收率最高,为96.44%;十二胺对矿浆pH 值的适应范围为5.0～9.0,当pH 值为5.0 时,石英的回收率最高,可达95.35%;采用DXY-2 做捕收剂时,在pH 值测量范围内,石英的回收率先增加后小幅降低,当pH 值为9.0时,石英的回收率最高,可达88.93%,而后变化不明显。总体分析可知,在pH 值测量范围内,3种捕收剂对石英的捕收性能由强到弱依次为:DXY-1＞十二胺＞DXY-2。

2.2 气-液-固三相体系中新型捕收剂泡沫特性研究

2.2.1 捕收剂用量对发泡量的影响

在矿浆温度为20 ℃,矿浆pH 值为5.0 的条件下,分别选用十二胺、DXY-1 和DXY-2为捕收剂,探究捕收剂用量对泡沫体积的影响,结果如图4所示。

图4 捕收剂用量对泡沫体积的影响Fig.4 Influence of dosage of collectors on the foaming quantity

由图4 可知,随着药剂用量的增加,各药剂与石英形成的泡沫体积均呈现先增大后减小的趋势。以十二胺为捕收剂时,捕收剂用量增至60 mg/L 时,十二胺与石英形成的泡沫体积开始缓慢减小;以DXY-1、DXY-2为捕收剂时,捕收剂用量增至80 mg/L 后,两种药剂与石英形成的泡沫体积均缓慢减小。综合考虑,选择捕收剂用量为60 mg/L。

2.2.2 矿浆pH 值对发泡量的影响

在矿浆温度为20 ℃,分别选用十二胺、DXY-1 和DXY-2为捕收剂,用量均为60 mg/L 的条件下,探究矿浆pH 值对泡沫体积的影响,结果如图5所示。

图5 矿浆pH 值对泡沫体积的影响Fig.5 Influence of pulp pH on the foaming quantity

由图5 可知:当矿浆pH 值在5.0～8.0 之间时,十二胺产生的泡沫体积基本不变,继续增加矿浆pH值,十二胺产生的泡沫体积急剧下降;而DXY-1、DXY-2 在试验pH 值范围内产生的泡沫体积均呈现先增加后趋于稳定的趋势。因此,在测试选用的3种药剂中,起泡能力由强到弱依次是:十二胺＞DXY-2＞DXY-1。

2.2.3 捕收剂用量对单位体积泡沫带矿量的影响

在矿浆温度为20 ℃,矿浆pH 值为5.0 的条件下,分别以十二胺、DXY-1、DXY-2为捕收剂,探究捕收剂用量对单位体积泡沫带矿量的影响,结果如图6所示。

图6 捕收剂用量对单位体积泡沫带矿量的影响Fig.6 Influence of collector dosage on the amount of foam ore per unit volume

由图6 可知,随着捕收剂用量的增加,十二胺的单位体积泡沫带矿量总体呈现上升趋势,即从80.7 g/L 增加到90.4 g/L;当药剂用量从40 mg/L 增加到90 mg/L 时,DXY-1 的单位体积泡沫带矿量迅速下降到104.5 g/L,继续增加药剂用量至120 mg/L,单位体积泡沫带矿量增加到129.6 g/L;而DXY-2 的单位体积泡沫带矿量在药剂用量范围内变化不显著,即在64.3～87.1 g/L 范围内波动。

2.2.4 pH 值对单位体积泡沫带矿量的影响

在矿浆温度为20 ℃,十二胺、DXY-1 和DXY-2用量均为60 mg/L 的条件下,探究了矿浆pH 值对十二胺、DXY-1、DXY-2 单位体积泡沫带矿量的影响,结果如图7所示。

图7 矿浆pH 值对单位体积泡沫带矿量的影响Fig.7 Influence of pulp pH on the amount of foam ore per unit volume

由图7 可知,当矿浆pH 值从5.0 增加到8.0 时,十二胺的单位体积泡沫带矿量从86.2 g/L 下降到81.4 g/L,继续增加矿浆pH 值到11.0 时,十二胺的单位体积泡沫带矿量迅速增加到166.3 g/L;当矿浆pH 值从5.0 增加到11.0 时,DXY-1 的单位体积泡沫带矿量从153.4 g/L 迅速下降到117.2 g/L,而DXY-2 的单位体积泡沫带矿量从56.3 g/L 迅速增加到106.4 g/L。

2.3 分析与讨论

2.3.1 捕收剂对溶液表面张力的影响

在矿浆温度为20 ℃,十二胺、DXY-1、DXY-2 用量均为60 mg/L条件下,探究捕收剂用量对溶液表面张力的影响,结果如图8(a)所示。在矿浆温度为20℃,DXY-1、DXY-2 的矿浆pH 值为7.0 和十二胺的pH 值为9.0 的条件下,探究捕收剂用量对溶液表面张力的影响,结果如图8(b)所示。

图8 矿浆pH 值及捕收剂浓度对溶液表面张力的影响Fig.8 The effect of collector concentration and pH on solution surface tension

由图8(a)可知,当矿浆pH 值在4.0～6.0 之间,十二胺的表面张力呈现上升趋势,继续增加矿浆pH到10.0,十二胺的表面张力迅速下降,而后随着矿浆pH 值的增加迅速上升。在试验溶液pH 值范围内,DXY-1、DXY-2 的表面张力变化趋势相近,DXY-2 的表面张力大于DXY-1。

由图8(b)可知,在试验捕收剂浓度范围内,十二胺、DXY-1 和DXY-2 降低水表面张力的能力都很强。随捕收剂浓度的增加,三者溶液表面张力不断下降,在达到临界胶束浓度(CMC)后趋于稳定。在试验测量范围内,表面张力由低到高依次为十二胺、DXY-1、DXY-2。

3个气泡的交界区称为Plateau 边界区,简称P区。假设相邻两气泡间的液体压力为PA,P 区的液体压力为PB,则根据Laplace 方程,可以确定PB与PA处的压力差为ΔP[6]。

式中,σ为溶液表面张力;R1为气泡的曲率半径;R2为P 区的曲率半径。

由式(2)可知,液膜的Plateau 交界(图9 中的PA处)与平面膜(图9 的PB处)之间的压差ΔP与溶液表面张力σ成正比,表面张力低则压差小,因此排液速率减慢,有利于泡沫的稳定[7]。因此可以解释3种捕收剂的表面张力、排液速率以及泡沫稳定性之间的关系,即泡沫稳定性大小顺序为十二胺＞DXY-2 ＞DXY-1,与实际试验结果一致。

图9 液膜排液模型示意Fig.9 Liquid film drainage mechanism

2.3.2 捕收剂对溶液黏度的影响

分别选用十二胺、DXY-1、DXY-2为捕收剂,考察捕收剂用量变化对溶液黏度的影响,结果如图10所示。

图10 捕收剂用量对溶液黏度的影响Fig.10 Effect of collector concentration on solution viscosity

由图10 可知,在试验捕收剂用量范围内,随着DXY-1、DXY-2、十二胺用量的增大,各溶液黏度呈上升趋势。在试验药剂用量范围内,药剂溶液黏度大小依次为:十二胺＞DXY-2＞DXY-1。黏度是液膜特性的重要影响因素,因为黏度越大,液膜中液体的流失越慢,液膜厚度变薄速率减慢,延缓了泡沫破裂时间[7-9]。因此,十二胺的泡沫稳定性高于DXY-1、DXY-2,故十二胺药剂在实际生产中常因为泡沫过黏、不易消泡而影响实际应用效果。

2.4 DXY-1、DXY-2 泡沫机理分析

传统阳离子捕收剂十二胺属伯胺类阳离子捕收剂。而DXY-1、DXY-2 由醚胺和氯乙酸复配而成,复配所用醚胺属于阳离子捕收剂,含有氨基和醚氧基团。与十二胺相比,DXY-1、DXY-2 组成更加复杂,在吸附过程中醚胺和氯乙酸存在竞争吸附,分子间相互作用力相对较弱,导致其在气泡表面排列不够紧密,气体容易透过液膜,易与其他气泡发生兼并,进而影响泡沫稳定性,使泡沫易消散。

复配药剂吸附形成的界面与单一药剂十二胺溶液相似,药剂与水分子形成“三明治”结构[10-12],如图11所示。但表面活性剂分子变为2种,则碳链间的范德华力变为3种,分别是醚胺分子间、氯乙酸分子间及醚胺和氯乙酸分子间。由于胺类药剂及氯乙酸的极性较弱,则范德华力的大小主要由相对分子质量决定,因此氯乙酸分子间的范德华力小于十二胺分子间的范德华力,所以组合捕收剂DXY-1、DXY-2 的部分界面强度弱于单一药剂十二胺溶液的界面强度,而界面的破坏由强度较弱的地方开始。因此,组合起泡剂溶液的界面更容易受到破坏。故复配药剂的泡沫稳定性比十二胺差。

图11 气泡表面层变化Fig.11 Changes in the surface layer of bubbles

3 结 论

以实验室自制药剂DXY-1、DXY-2 和十二胺为研究对象,通过单矿物浮选试验、泡沫性能检测试验,并结合表面张力与黏度测试结果,研究了新型浮选药剂的泡沫性能与浮选性能,得到如下结论:

(1)DXY-1与十二胺对石英的浮选均具有良好应用效果,在十二胺、DXY-1 的不同药剂体系下,石英的回收率分别达到95.57%和93.97%。

(2)泡沫的衰变机理与液膜的排液作用、气体透过液膜的扩散作用有关,液膜性质能直接影响泡沫的稳定性。表面张力低的药剂,排液速率慢,液膜变薄减慢,泡沫易稳定;捕收剂黏度越大,气泡与气泡、气泡与液体间的相互作用越强,气体越不易透过液膜进行扩散,泡沫稳定性提高,与泡沫性能检测试验结果一致。

(3)复配药剂DXY-1、DXY-2 的起泡能力及泡沫稳定性均小于十二胺,解决了实际生产中泡沫过黏及不易消泡等问题;复配药剂的溶解度较高,且浮选可用的pH 范围较广,更适用于工业生产。