超细化铁尾矿—钢渣水泥基复合材料的制备及其性能研究

李华伟 王 荣 王玉林 黎恒杆

(1.武夷学院土木工程与建筑学院,福建 武夷山 354300;2.湖北工业大学土木建筑与环境学院,湖北 武汉 430068)

我国是矿产资源大国,矿产资源的绿色化、高值化应用将拥有广阔的发展前景[1],同时也是未来发展循环经济的重要保证。铁尾矿是铁矿采选过程中排放的固体废弃物,目前我国堆存的铁尾矿量高达16 亿t 左右,约占全部尾矿堆存量的1/3[2]。现阶段,对铁尾矿的利用主要包括制备免烧免蒸超早强砌块、微晶玻璃、轻质保温建筑材料等[3-4]。同时,也有许多学者在铁尾矿砂替代天然河砂、铁尾矿制备水泥熟料方面做了大量的研究,但是仍受限于铁尾矿固有的低水化活性;也有研究采用热力学激发、碱激发等手段,但成本过高,且激发效果不佳[5-6],严重限制了铁尾矿资源的工业化发展。

钢渣是工业炼钢过程中排除的废渣,据2019 年国家统计局统计,我国2018 年度生产粗钢约9.28 亿t,而平均每3 t 粗钢的产出伴随着1 t 的钢渣排放,总体资源利用率不足30%。钢渣的化学组成主要为CaO、FeO、SiO2等,其矿物组成包括C2S、C3S、C2F、C4AF,这与水泥熟料的矿物组成相似[7],因此,钢渣具有成为胶凝材料的潜力。但目前钢渣的利用率不高,原因主要为:① 难磨矿物相与单质铁使其磨细难度极大,胶凝性能难以得到发挥;② 钢渣早期水化活性低下,制备结构构件的效率低;③ 游离的CaO、MgO 使其在水泥基材料中的体积安定性不稳定[8-9]。

本研究主要通过研磨得到D50=0.89 μm 的铁尾矿,配合钢渣组成超细铁尾矿—钢渣水泥基复合胶凝材料体系,探究在不同铁尾矿细度条件下,铁尾矿与钢渣复掺对水泥基材料力学性能与耐久性能的影响,设计合理的固废资源配合比,制备兼具良好性能且具有绿色化效益的复合材料,实现高性能结构构件的工业化生产。

1 试验原料与方法

1.1 试验原料

本研究采用的铁尾矿来源于福建省邵武市某铁矿,其化学组成与矿物组成分别见表1 与图1;钢渣来自中国宝武武钢集团有限公司,属于转炉钢渣,其化学组成与矿物组成见表1 与图1;水泥为P·O 42.5 硅酸盐水泥,其主要化学组成与物理与化学性质参数见表2;砂采用标准砂(IOS);无水硫酸钠(阿拉丁试剂);减水剂采用实验室自制聚羧酸减水剂,固含量为40%。

表1 铁尾矿与钢渣的化学组成Table 1 Chemical composition of iron ore tailings and steel slag %

表2 水泥的物理与化学性质Table 2 Physical and chemical property parameters of cement

图1 铁尾矿与钢渣的矿物组成Fig.1 Mineral composition of iron tailings and steel slag

试验采用的铁尾矿与钢渣的化学组成见表1,铁尾矿中以SiO2、Fe2O3含量最大,属于低硅型铁尾矿,含有较多金属组分;钢渣中最主要成分为CaO,其次是Fe2O3、SiO2。通常以钢渣中w(Ca)/w(Si)值是否大于1.8 来评估钢渣所具有的水化活性,试验采用的钢渣w(Ca)/w(Si)= 2.93,认为钢渣是具备一定水化特性的胶凝材料。

铁尾矿与钢渣颗粒的微观形貌如图2所示。

图2 原铁尾矿与钢渣的SEM 图Fig.2 Scanning electron microscope of original iron tailings and steel slag

由图2(a)可知:铁尾矿为不规则颗粒,总体颗粒大小不均匀且尖锐,这可能会削弱铁尾矿在水泥基材料中对于力学性能方向的贡献(图2(a))。由图2(b)可知:钢渣颗粒整体颗粒大小不均匀,存较大粒径颗粒,颗粒尖锐程度比铁尾矿颗粒低。简易球磨处理后的钢渣仍存在大粒径颗粒的主要原因是,钢渣中存在着大量的难磨矿物相与单质铁元素,导致其易磨性能极差,难以达到理想的破碎效果;但是,简易球磨后的钢渣粒径大于水泥颗粒,且亲水性弱于水泥,适量掺入可以改善水泥基材料的工作特性。

因此,综合考虑研磨成本与复合材料的工作性能,本研究拟采用简易球磨的钢渣制备所需的胶凝材料。

1.2 主要试验测试仪器

本研究采用荧光光谱仪(AXIOS X,帕纳斯公司)分析铁尾矿与钢渣的化学组成;采用X 射线衍射仪(D8 Advance,德国布鲁克公司)表征铁尾矿与钢渣的物相组成及复合体系水化产物;采用扫描电子显微镜(VEGA3 SBH 型,泰思肯)观测铁尾矿与钢渣颗粒的微观形貌;采用超高速智能激光粒度仪(Mastersizer 3000 型,配置液相分散系统,英国马尔文仪器有限公司)测定铁尾矿与钢渣粒径分布;采用WM-60 型卧式湿法球磨机对铁尾矿粉进行研磨,研磨介质选用氧化锆球。

1.3 试验方法

(1)采用扫描电子显微镜观测铁尾矿及钢渣的颗粒形貌,设备测试参数为:高真空二次电子分辨率为3.0 nm,低真空背散射电子分辨率为8.0 nm,放大倍率为4.5～1 000 000X,加速电压为0.2～30 kV。

(2)将铁尾矿置入湿法球磨机中研磨120 min,测试前采用超声波分散1 min,取3 次粒径测试结果的平均值。为了提升钢渣在水泥浆料中的掺入效果,将运回未处理的块状钢渣简易球磨至粉末状,采用去离子水作为分散介质并测定其平均粒径分布。

(3)将铁尾矿与钢渣复掺作为胶凝材料体系进行强度试验,考虑到铁尾矿与钢渣较低的水化活性,复掺总量设置为40%,以10%作为掺量变化梯度,掺入方式为内掺法,参照《水泥胶砂强度检验方法(IOS)》(GB/T 17671—1999)和《用于水泥和混凝土中的钢渣粉》(GB/T 20491—2006)制备成40 mm×40 mm×160 mm(长×宽×高)的水泥胶砂试块,养护至规定的龄期,测定其3 d、28 d 抗压强度,编号为A;采用120 min 研磨时间的铁尾矿同上述方法复掺钢渣制备水泥胶砂试块,编号为B。两种试验方案的具体胶凝材料配合比见表3。

表3 胶凝材料配合比Table 3 Mix ratio of cementitious materials

(4)参照《普通混凝土长期性能和耐久性试验方法》(GB/T 50082—2009)制备两组40 mm×40 mm×40 mm 试块,一组浸泡于无水硫酸钠配置的3%质量分数硫酸盐溶液中,另一组置于20(±1) ℃的水中进行养护,以各龄期浸泡于硫酸盐溶液试块与水中养护试块的抗压强度比值确定其抗蚀系数,测定龄期为3、7、28、56 d。

(5)对测试组制备水泥净浆,于3 d 与28 d 龄期分别取样,采用玛瑙研钵将真空干燥后的试样研磨至颗粒尺寸小于60 μm,在40 kV和100 mA 条件下测试试样的矿物相组成,测试角度为5°～75°,步长为0.02。

2 试验结果

2.1 粒度分布试验结果

铁尾矿、120 min 研磨时间的铁尾矿及钢渣的粒径分布曲线如图3所示。由三者粒径取值变化分析可知:120 min 的研磨时间使得铁尾矿原粉的中值粒径D50由25.5 μm 下降至0.89 μm,粒度区间变窄,曲线斜率急剧上升,颗粒尺寸整体向小粒径方向偏移,且出现较为明显的峰值,铁尾矿颗粒逐步转变为亚微米级颗粒。这是由于机械力学作用破坏了铁尾矿的初始结构,粒径随着研磨时间的增长而变小;同时,物料研磨罐在高速运转中易产生一定的热量,细化颗粒在温度提升状态下加速了分子运动,从而导致了弱团聚现象,但机械力的继续研磨会重新将团聚颗粒破坏,所以颗粒能达到的最小粒径所需时间存在最佳值[10-11]。在颗粒均匀程度方面,以x=(D90-D10)/D50表示铁尾矿的粒度分布宽度系数,x由3.73 下降至2.98,下降幅度并不明显,这是由于粒径在大幅度降低的同时,颗粒表面产生了较大的表面能态与电荷,团聚现象明显,铁尾矿颗粒的易磨性降低至负值,即出现“微颗粒焊实”现象[12-14],从而导致部分颗粒粒径无法进一步降低;同时,在横坐标约1 μm 附近发现粒径曲线斜率突变,这是“微颗粒焊实”现象不充分的表现,导致部分细颗粒焊实变粗,从而影响了颗粒的均匀性。综上分析可知:铁尾矿的超细化处理主要对粒径尺寸产生较大影响,虽然颗粒均匀程度改变不显著,但仍可以表明研磨处理能使铁尾矿粒度产生一定的优化作用。

图3 铁尾矿与钢渣的粒径分布曲线Fig.3 Particle size distribution curves of iron tailings and steel slag

由图3 可知:钢渣在简易球磨破碎后的粒径宽泛,大颗粒占有较大比重,与此同时,钢渣中存在的难磨矿物相与韧性较强的单质铁较多,因此,钢渣的超细化较为困难。但钢渣作为矿物掺合料运用于水泥基材料中,大部分粒径较高的钢渣亲水性弱于水泥,具有优化工作性能的功效,其他粒径较小的钢渣不仅可以参与水化,同时具有填充效应,能与水泥颗粒群形成良好的堆积状态,使水泥基材料更加密实。

2.2 强度试验结果

不同铁尾矿粒径条件下,水泥胶砂试块3 d、28 d的抗压强度如图4、图5所示。

图4 不同铁尾矿粒径下的3 d 抗压强度Fig.4 3 d compressive strength of different particle size iron talings cement mortar

图5 不同铁尾矿粒径下的28 d 抗压强度Fig.5 28 d compressive strength of different particle size iron talings cement mortar

由图4、图5 可知:在未经超细化处理的A 组试块中,当铁尾矿∶钢渣=1 ∶3 时,3 d、28 d 抗压强度均达到了最大值,分别为8.8 MPa、25.9 MPa;同时,随着铁尾矿的掺量比例增大,复合体系的早期强度与后期强度均产生非常明显地下降,并且28 d 最为明显。这是由于原铁尾矿含有大量的惰性组分,在低掺量条件下,对整体体系的颗粒粒度曲线起到了一定的优化作用,并且作用效果弥补了惰性组分对结构的强度损失[15]。在超细化处理后的B 组试块中,当超细铁尾矿∶钢渣为1 ∶3 时,3 d、28 d 达到了最大抗压强度,分别为9.7 MPa、29.8 MPa,较A 组分别提升了10.2%、15.1%。此外,超细化处理后的铁尾矿单掺比例达到40%时,早期强度较单掺40%钢渣有显著下降,但后期强度并没有产生较大差别。这主要是由于超细化处理使铁尾矿颗粒大幅度降低,整体结构中较为稳固的SiO2基团受到破坏,表面断裂键数量增加[15],水化活性明显提升,在引入适量钢渣后,体系中f-CaO含量增加,为C—S—H 的形成提供了十分有利的环境条件,从而促进了强度增加。值得注意的是,若体系中的铁尾矿掺量超过20%,复合体系中的碱度主要由水泥水化所生成的CH 所提供,超细化处理仅能发挥铁尾矿的“形态效应”与“微细集料填充效应”,并无法在水化初期快速形成C—S—H 凝胶,从而无法有效保证早期强度;水泥的水化产物CH 在水化后期逐步析出,能与超细化铁尾矿中的活性SiO2与少量的活性Al2O3生成C—S—H 与C—A—S—H 凝胶,从而保证了后期强度稳定。

2.3 抗蚀系数试验结果

A、B 组的各龄期水泥胶砂试块的抗氯离子侵蚀系数K试验结果如图6、图7所示。

图6 A 组各龄期抗蚀系数Fig.6 Corrosion resistance coefficient at different hydration time in group A

图7 B 组各龄期抗蚀系数Fig.7 Corrosion resistance coefficient at different hydration time in group B

由图6 可知:采用未处理铁尾矿的水泥胶砂试块的抗蚀系数变化规律较为一致,均在7 d 时达到峰值,随后呈现不同程度的“负增长”。这是由于复合体系的水化初期,水泥暂未被完全水化,所生成的水化产物CH 在早期可以被外溶液中的结合,所产生的石膏与AFt 在一定程度上密封了结构体系的孔隙,这对结构内部是具有正面影响的。另外,随着龄期的增长,掺有大量低活性的铁尾矿—钢渣水泥胶砂体系无法持续提供高水平的水化程度,体系中缺少CH 等水化产物,外溶液中的通过较高的浓度梯度差而进入体系内部,易使结构产生微裂纹,从而造成结构性损伤[16]。

由图7 可知:超细化处理能有效地提高复合体系的抗蚀系数,尤其表现在第2、3 组试块;特别地,在56 d 测试龄期时2、3 组仍能保持持续增长的趋势,但铁尾矿掺量过大的4、5 组却未能保持这种趋势。这是由于超细化处理能使复合材料体系中的活性SiO2含量提高,能在一定程度上消耗水化产物CH,且超细化处理促进了铁尾矿中硅铝质离子的溶出效率,虽然外界的高浓度离子可能会对结构体系产生一定的侵蚀作用,但最终生成的侵蚀产物可能反而对结构体系具有良好的填充效果,产生积极性影响。通过2、3 组的横向对比,超细化铁尾矿掺入量更大的3 组较2 组抗蚀性能更佳,这可能是由于超细化铁尾矿不仅能提供更多的活性硅铝质离子,也能在一定程度上填充结构表面的微孔隙与微裂纹,防止更多的侵蚀离子侵入内部。另外,复合体系中超细化铁尾矿掺量超过30%时,水泥水化产物与钢渣提供的CH 含量过少,引发体系内部水化程度不充分,无法有效地促进超细化铁尾矿中活性SiO2与CH 的反应,C—S—H凝胶产生量减少,从而引发结构的损伤。鉴于此,若对材料耐久性能方面有较高要求,可以选择1 ∶1 的超细化铁尾矿与钢渣掺入比例,但1 ∶3 的掺入比例同样可以较好地满足复合材料抵抗硫酸盐侵蚀的基本性能要求。

铁尾矿、超细化铁尾矿与钢渣的复合体系在56 d时的硫酸盐侵蚀下的水化产物微观形貌如图8所示。在图8(a)中可以发现,微观表面有许多孔洞,边缘有许多不规则的锯齿状,局部仍可见部分片状CH;图8(b)中表面大量包裹着絮状C—S—H 凝胶,离子的侵入使结构表面覆盖了方块状的侵蚀产物Na2SO4晶体,进而填充表面由于结构劣化产生的孔隙,在一定程度上限制了更多的离子侵入内部[17]。因此,微观形貌上的分析与抗蚀系数试验结果具有一致性。

图8 硫酸盐侵蚀下复合体系的水化产物微观形貌Fig.8 Microscopic morphology of hydrated products of composites system under sulfate attack

2.4 XRD 分析

在3 d 与28 d 龄期、40%掺量条件下,超细化铁尾矿—钢渣复合材料体系2θ为5°～75°的XRD 测试图谱分别如图9和图10所示。

图9 40%掺量条件下超细化铁尾矿—钢渣复合体系的3 d XRD 图谱Fig.9 3 d XRD pattern of utra-fine iron tailings-steel slag composites system in 40% dosage

图10 40%掺量条件下超细化铁尾矿—钢渣复合体系的28 d XRD 图谱Fig.10 28 d XRD pattern of utra-fine iron tailings-steel slag composites system in 40% dosage

由图9、图10 可知:10%超细化铁尾矿与30%钢渣在水化早期各类矿物衍射峰强度与其他组几乎一致,而水化后期CH 的衍射峰显著增强,CH 的主要来源有原材料本身及C3S、C2S 的水化,因此水化后期CH 峰值的显著增强表明了水化进程的不断推进,间接反映了C—S—H 凝胶的数量在该过程中不断形成,最终胶结形成结构微骨架,这与该复合体系早期与后期强度试验的发展规律相符。同时发现在33°附近仍有一定衍射强度未水化的C2S(此时C3S 已经基本被消耗),C2S 的存在表明其在水化后期,强度仍有较大的发展空间。由于钙矾石与单碳型碳铝酸钙的衍射峰较为接近且不明显,因此将6°～14°范围内的图谱单独绘制。水化初期无论单掺还是复掺体系中均存在钙矾石的衍射峰,而水化后期10%超细化铁尾矿与30%钢渣复掺体系仅存在少量的钙矾石衍射峰,这主要是由于钢渣所提供的碱度激发了超细化铁尾矿的硅铝相活性,促进了部分钙矾石转变为单硫型硫铝酸钙[18]。另外,单碳型碳铝酸钙是CaCO3与钙矾石的反应产物[19],单碳型碳铝酸钙的衍射峰在复掺体系中强度最高,这主要是由于复掺体系中剩余的钙矾石与超细化铁尾矿、钢渣中具备活性的CaCO3产生了化学反应,微细颗粒在结构微孔内生成的水化产物能够优化界面过渡区,提升材料的整体性能。

3 结 论

(1)超细化处理可使铁尾矿的中值粒径降低至0.89 μm,能够对铁尾矿起到颗粒边缘修饰的作用,表面趋于平滑。合理控制研磨时间可以使铁尾矿颗粒粒径曲线达到近似正态分布,减少微细颗粒的弱团聚效应。

(2)铁尾矿辅以超细化处理可以提升铁尾矿—钢渣—水泥三元胶凝材料体系的力学性能。当铁尾矿和钢渣复掺总量控制为40%,超细化铁尾矿∶钢渣=1 ∶3 时,三元胶凝材料体系的3 d、28 d 抗压强度分别达到9.7 MPa、29.8 MPa,且复合体系的早期强度与后期强度变化趋势相对一致。当超细化铁尾矿∶钢渣=1 ∶1 时,复合材料体系的28 d 抗蚀系数达到1.13,但掺量过高可能导致结构无法在水化早期抵御有害离子的侵蚀,从而引发结构构件的损伤。

(3)超细化铁尾矿与钢渣的复掺有利于激发超细化铁尾矿中硅铝相的活性,促进复合体系中水化产物的生成,优化界面过渡区,从而提升材料的整体性能。基于复合材料的微观分析,结合力学性能与耐久性能综合考虑,制备超细化铁尾矿—钢渣—水泥三元胶凝材料体系,超细化铁尾矿∶钢渣∶水泥的掺入比例建议为1 ∶3 ∶6,若对材料的抗侵蚀性能要求较高,可以适当提升超细化铁尾矿的使用比例,但不宜超过胶凝材料总量的20%。