温度及硫酸盐溶液对新型注浆材料性能影响及机理研究

陈 诤 孙彬强 王小平 厚苏伟

(甘肃一安建设科技集团有限公司,甘肃 兰州 730060)

注浆技术已广泛应用于许多工程领域,如隧道、边坡、采矿工程等[1-2]。注浆材料的发展能有效地促进注浆技术的发展,目前,注浆材料种类繁多,能适用于不同的工程环境[3]。硅酸盐水泥因其后期强度高、耐久性好、价格低廉等优点在注浆领域得到了广泛的应用[4],但是它只适用于普通工程,对于环境较为复杂的特殊工程,其凝结时间长和早期强度低等缺陷就很难满足工程需求[5-6]。

硫铝酸盐水泥(CSA)是1960年发明的一种特殊水泥,具有凝结时间短和早期强度高等优点,适用于特殊要求的工程[7]。针对CSA的特点及机理,有人采用二水硫酸钙和生石灰制备CSA基注浆材料,该注浆材料由A料和B料组成,A主要为CSA熟料和缓凝剂混合物,B料为二水硫酸钙、石膏、生石灰和悬浮剂混合物,2种料与水单独混合时1 d内不会凝固,但是2种料混合时能在20 min内凝固,且凝结时间可以根据实际工程进行调节。此外,该注浆材料的早期强度较高,通常2 h强度可达10 MPa,7 d强度可达最终强度的85%以上,根据以往研究表明,A料和B料的最佳质量比为4∶1[8]。

研究表明,温度是影响水泥水化过程的关键因素,对水泥的性能有重要影响[9]。对于硅酸盐水泥,在一定范围内,随着温度的升高,水化速率会加快,但温度过低或者过高,水化速率会受到限制,严重影响其性能[10]。CSA作为一种新型特种水泥,在水化过程中释放大量热量,有学者研究了养护温度、环境温度、水温等对CSA强度、水化放热、收缩和化学成分等性能的影响[11-12]。但作为一种新型的注浆材料,目前很少有人研究温度对CSA的影响规律是否适用于CSA基注浆材料[13]。某些注浆工程施工在地下几百米甚至上千米,此时除了温度与常规施工环境不同,地下水环境也存在较大的差异,某些深部矿井工程富含硫酸盐溶液,研究表明硫酸根离子对工程材料的性能具有显著的影响[14-15]。因此,研究温度和硫酸盐溶液对CSA基注浆材料性能的影响具有重要意义。

本文首先研究了不同拌合水温下CSA基注浆材料的凝结时间、水化放热温度和强度等,然后研究了材料在不同硫酸盐溶液中的长期稳定性,并采用XRD、TG-DTA和SEM等测试方法分析CSA基注浆材料的化学成分、水化过程和微观结构等。

1 原材料及试验方案

1.1 原材料

CSA基注浆材料A组分主要为CSA熟料,其主要化学成分为CaO(45.25%)和Al2O3(33.26%);B组分主要为生石灰和生石膏,其中生石灰中的氧化钙质量为86%,生石膏纯度为85.6%,生石膏的主要化学成分为CaO(38.55%)和SO3(52.02%)。

1.2 试验方案

CSA基注浆材料由A料浆液和B料浆液组成,具体试验配比如表1所示。将不同温度的拌合水分别加入到A料和B料中搅拌2min形成浆液,最后将2种浆液快速混合在一起,依据 MT/T 420—1995(2005)测量材料的凝结时间;随后将即将凝结的浆液倒入圆柱形模具(φ50 mm×100 mm)中成型,在试样中嵌入温度传感器测量硬化温度;2 h后脱模放入不同的养护温度下进行养护,测试不同养护温度和养护龄期下试样的强度;在最佳拌合水温下进行制样,测量试样在不同硫酸盐溶液侵蚀下的强度变化(10%Na2SO4溶液、10%MgSO4溶液、5%Na2SO4和5%MgSO4的复合溶液);最后结合XRD、TG-DTA和SEM等设备探索温度及硫酸盐溶液对材料性能的影响机理。

表1 试验配比Table 1 Test ratio

2 试验结果分析

2.1 凝结时间分析

拌合水温对CSA注浆材料的凝结时间影响规律如图1所示。从图中可以看出,拌合水温对材料凝结时间有显著影响,随着水温的升高,凝固时间大大缩短,其中终凝时间的缩短现象最为明显,但是当温度升高至35 ℃以后,材料的凝结时间缩短效果并不显著;当拌合水温从5℃升高50 ℃时,材料的终凝时间从35.5 min降低至7.5 min。众所周知,普通硅酸盐水泥在水温较低时,会发生渗水,不易凝固,而CSA注浆材料凝固时间虽然较温度较高时稍长,但仍能凝固,说明CSA材料可以在较低的水温下使用,且其凝结时间可以通过控制拌合水温进行控制。

图1 拌合水温对CSA凝结时间的影响Fig.1 Influence of mixing water temperature on CSA setting time

2.2 水化放热分析

拌合水温对CSA注浆材料的水化放热温度影响规律如图2所示。从图中可以看出,随着拌合水温的升高,水化放热温度的峰值逐渐增大,且水温越高,达到峰值所需的时间越短,同时温度下降的速度越快。这主要是因为拌合水温越高,材料的凝结时间越短,水化速率越快,水化热释放较为集中。当水温较低时,水化作用缓慢,部分水化热会被环境低温所消耗,使凝结温度缓慢升高。凝结温度的变化在一定程度上能反映水化速率,即凝结温度越高,水化速率越快。

图2 拌合水温对CSA水化放热温度的影响Fig.2 Influence of mixing water temperature on hydrationand exothermic temperature of CSA

2.3 抗压强度分析

拌合水温对不同养护龄期下CSA注浆材料的抗压强度影响规律如图3所示。从图中可以看出,随着养护龄期的增加,所有试样的强度均是不断增加,不同的是,CSA材料的早期强度随着拌合水温的升高而增大,但是后期强度随着拌合水温的升高先增大后降低。当养护龄期为28 d时,拌合水温为20 ℃时试样的强度最高。

图3 拌合水温对不同养护龄期下CSA抗压强度的影响Fig.3 Influence of mixing water temperature on compressive strength of CSA at different curing ages

产生上述试验现象的主要原因是水温越高,原材料的活性越大,硬石膏的溶解度越高,因此,CSA熟料的水化速率会加快,从而导致材料的早期强度提高[16]。当拌合水温较低时,CSA注浆材料早期水化速率较低,水化产物不形成致密结构,随着养护龄期的增加,未水化矿物会继续水化产生更多的AFt,AFt作为主要水化产物对材料后期强度影响较大。以往的研究表明[17]:低温养护有利于AFt的产生,因为温度过高会使AFt分解并改变其形状,不利于后期强度的提高。此外,高温条件下AFt趋于细长的针状,低温下产生的AFt更倾向于粗针状柱状,这也更有利于后期强度的提高。因此,拌合温度相对较低时,材料的后期强度会显著提高。

2.4 TG-DTA分析

拌合水温对CSA注浆材料的TG-DTA曲线影响规律如图4所示。从图中可以看出,在测试范围内,热重曲线上存在2个较为明显的吸热峰,且不同拌合水温条件下制备的试样各吸热峰位置大致相同;CSA注浆材料的主要水化产物为AFt、AFm、Al(OH)3和C—S—H凝胶等[18];AFt在120℃左右分解,AFm在180℃左右分解,Al(OH)3在250℃左右分解,少量C—S—H凝胶在380℃左右分解。TG-DTA水化产物含量测试结果如表2所示。

图4 不同拌合水温下CSA注浆材料的TG-DTA曲线Fig.4 TG-DTA curves of CSA grouting materials at different mixing temperatures

表2 TG-DTA测定CSA水化产物结果Table 2 TG-DTA determination of hydration products of CSA %

从图2中还可以看出,随着拌合水温的升高,材料的主要水化产物AFt的含量逐渐增加,而其余产物的含量相差不大。这主要是由于水温对早期水化速率有显著影响,水温越高,水化速率越快,水化产物越多;同时,随着水温的升高,硬石膏的溶解度增加,加速了AFt的形成。TG-DTA分析结果进一步验证了CSA注浆材料的强度规律。

3 抗硫酸盐侵蚀分析

3.1 质量损失率

选取拌合水温20℃条件下的CSA注浆材料进行抗硫酸盐侵蚀试验,得到了不同侵蚀龄期下材料的质量损失率,如图5所示。从图中可以看出,材料在硫酸钠溶液侵蚀下的质量损失率最小,侵蚀龄期为150 d时只有2.17%;而在硫酸镁溶液侵蚀下的质量损失率最大,侵蚀龄期为150 d时有12.34%;这说明镁离子对材料的侵蚀作用大于硫酸根离子。

图5 不同硫酸盐溶液侵蚀下CSA材料的质量损失率Fig.5 Mass loss rate of CSA materials under different sulfate solution erosion

3.2 强度劣化率

图6展示了不同硫酸盐溶液侵蚀下CSA材料的强度劣化率。从图中可以看出,材料的强度劣化率与其质量损失率的变化趋势一致,即材料在硫酸钠溶液侵蚀下的强度劣化率最小,而在硫酸镁溶液侵蚀下的强度劣化率最大;当侵蚀龄期达150 d时,在硫酸钠溶液、硫酸镁溶液和复合溶液中的强度劣化率分别为2.8%、11.5%和6.2%。

图6 不同硫酸盐溶液侵蚀下CSA材料的强度劣化率Fig.6 Strength deterioration rates of CSA materials corroded by different sulfate solutions

4 机理分析

4.1 XRD分析

选取2组典型的不同拌合水温和2组典型的硫酸盐溶液侵蚀下的CSA注浆材料XRD测试结果进行分析,其中不同拌合水温下的CSA注浆材料养护龄期为3 d,而硫酸盐溶液侵蚀下的CSA注浆材料的侵蚀龄期为150 d,测试结果如图7所示。从图中可以看出,CSA材料的主要水化产物是AFt和Al(OH)3,还有部分残留的未反应完全的石膏等;拌合水温对材料的成分几乎没有影响,主要是影响成分的含量,当拌合水温较高时,材料早期的水化产物产量较高,因此其早期强度较高,这与强度等测试结果相一致。从图中还可以看出,在2种典型的硫酸盐溶液侵蚀下,CSA注浆材料的水化产物会被腐蚀,AFt数量会减少,转而生成 Mg6Al2SO4(OH)16·mH2O、Mg(OH)2和CaCO3等腐蚀产物,从而导致材料的强度有所降低[19]。

图7 拌合水温及硫酸盐侵蚀对CSA注浆材料成分的影响Fig.7 Influence of mixing temperature and sulfate erosion on material composition of CSA grouting

4.2 SEM分析

不同拌合水温下CSA注浆材料的28 d微观结构如图8所示。从图中可以看出,3组不同拌合水温下材料的水化产物主要都是针柱状的AFt,还可以看见少量的Al(OH)3和C—S—H凝胶等物质;不同的拌合水温对AFt的形状和结构影响较大,当拌合水温较低时,材料中的AFt晶体较粗且致密,随着拌合水温的升高,AFt晶体变细,材料内部结构变得不那么致密,孔隙增多,因此拌合水温较高的材料后期强度较低。

图8 不同拌合水温下CSA注浆材料的微观结构Fig.8 Microstructure of CSA grouting materials at different mixing temperatures

为了突出CSA材料结构的变化,选取与溶液直接接触的外部材料进行微观结构测试,不同硫酸盐溶液侵蚀150 d下CSA注浆材料的微观结构如图9所示。从图中可以看出,不同的硫酸盐溶液对材料的结构影响差距较大,在硫酸钠溶液侵蚀作用下,材料的结构虽然也有所破坏,但是针柱状的AFt形成的网状结构还较为完整,少部水化产物被腐蚀,还有少部分白色盐类物质附着在材料上方;而在复合溶液侵蚀作用下,材料的水化产物大部分被腐蚀,形成了大量的腐蚀产物和孔洞,从而导致材料的粘结性和强度大大降低;在硫酸镁溶液侵蚀作用下,材料中AFt晶体几乎全部被腐蚀,只剩下没有粘结性的腐蚀产物,几乎不具备承载能力,但是,溶液侵蚀是一个渐进的过程,即使材料外部被严重腐蚀,材料内部仍然较为完整,因此,材料外部即使被完全腐蚀,材料仍然具备一定的承载能力[13]。

图9 不同硫酸盐溶液侵蚀下CSA注浆材料的微观结构Fig.9 Microstructure of CSA grouting materials eroded by different sulfate solutions

5 结 论

通过测定CSA注浆材料的凝结时间、水化放热温度和抗压强度等指标,研究了不同拌合水温和硫酸盐溶液对其性能和水化产物的影响。通过TG-DTA、XRD和SEM分析了CSA材料的水化过程和水化产物的变化规律。

(1)CSA注浆材料环境温度适用范围较广,在5～50℃之间均能满足注浆材料凝结时间和强度发展要求;拌合水温越高,CSA材料的早期强度越高,但是后期强度较弱。

(2)CSA材料的质量损失率和强度劣化率在硫酸镁溶液中最大,复合溶液次之,硫酸钠溶液中最小;即镁离子比硫酸根离子对材料的腐蚀程度更大。

(3)水化热、TG-DTA、XRD和SEM测试结果表明拌合水温主要影响材料水化速率、结构致密性和水化产物形态及数量,而不影响水化产物类型;硫酸盐溶液侵蚀主要是将具有网状结构的针柱状AFt晶体腐蚀为不具粘结性的腐蚀产物,从而导致材料的质量和强度损失。