脉状和砂状金红石的可浮性差异及机理研究

殷学明 印万忠 杨 斌 孙浩然 姚 金

（东北大学资源与土木工程学院,辽宁 沈阳 110819）

钛金属具有密度低、强度高、耐高温、耐腐蚀等特点。在航空航天、舰船、军工、化工、电力等领域被广泛地应用,被称为“太空金属”和“战略金属”,是现代工业和高端科学技术发展不可或缺的材料。近年来,随着我国尖端技术产业的不断发展,国内市场对高端钛材需求的不断增加,我国优质钛矿原材料的对外依存度也不断增加[1]。因此,为了应对优质钛矿资源危机,高效开发利用国内钛矿资源是保证我国钛矿可持续供给的重要手段。

我国钛资源储量丰富,金红石储量约占钛矿资源总储量的百分之一,其主要分为脉状和砂状金红石。但作为高端海绵钛和高端钛白粉原材料的金红石矿规模普遍较小、品质较低,选矿成本高,至今未被大规模开发利用,这是导致国内高品位金红石矿资源供应量日益紧缺,不得不依靠进口国外金红石精矿或采用高成本的人造金红石来满足我国高端钛工业发展要求的重要原因[2-5]。

我国原生金红石矿的矿物学特性（贫、细、杂）决定了浮选是金红石选别的重要手段[6-9]。其中脉状和砂状金红石可浮性差异较大,然而尚未有学者对这两种不同类型金红石的可浮性差异及机理进行研究。因此,本文选取脉状和砂状金红石为研究对象,考察了两者的可浮性差异,并通过X射线光电子能谱、接触角、Zeta电位、红外光谱分析以及浮选溶液化学计算,研究了脉状和砂状金红石可浮性差异的机理。该研究可以为不同类型金红石浮选提纯提供理论指导,丰富矿物浮选理论体系。

1 试验原料和试验方法

1.1 试验原料

脉状和砂状金红石纯矿物样品分别取自江苏连云港和塞拉利昂。经研钵研磨磨细,用泰勒标准筛筛取74～38μm粒级金红石作为浮选试样。

试样XRD图谱和化学多元素分析结果分别如图1和表1所示。结果表明,制得的脉状和砂状金红石的浮选试样TiO2含量分别为90.19%和94.57%。金红石的纯度均高于90%,符合试验要求。

图1 试样XRD图谱分析结果Fig.1 XRD patterns analysis results of the sample

表1 试样化学多元素分析结果Table 1 Chemical multi-element analysis results of the sample

浮选试验以国药集团化学试剂有限公司生产的油酸钠为捕收剂,纯度为化学纯。以天津市科密欧化学试剂有限公司生产的盐酸和氢氧化钠为pH调整剂,纯度为分析纯。

1.2 试验方法

1.2.1 单矿物浮选试验

使用XFG型挂槽浮选机进行单矿物浮选试验。每次浮选试验取2.0 g金红石样品置于浮选槽中,加入20mL去离子水,加入盐酸或氢氧化钠溶液调节矿浆pH值,搅拌2 min,加入油酸钠溶液,搅拌3 min,测定刮泡前的pH值,浮选刮泡3 min,将泡沫产品和槽内产品分别烘干后称重,计算浮选回收率。试验流程如图2所示。

图2 金红石浮选试验流程Fig.2 Flotation flowsheet of rutile

1.2.2 X射线光电子能谱检测

选取筛分后的74～38μm粒级试样作为X射线光电子能谱分析样品,在K-Alpha型光电子能谱仪上对不同类型金红石表面元素组成进行测试分析。

1.2.3 接触角测定

取2.0 g试样置于浮选槽中,调节矿浆pH值后搅拌2min,加入4.5×10-4mol/L的油酸钠溶液,搅拌3 min,过滤后在40℃以下低温烘干,将烘干后的样品用千斤顶在10 MPa的压力下压片2 min,使用XG-CAMB型接触角测量仪测量加药前后不同类型金红石的接触角。

1.2.4 Zeta电位测定

将金红石试样用玛瑙研钵磨至-5μm,每次称取0.02 g试样并置于烧杯中,加入1×10-3mol/L的氯化钾溶液40 mL,加入盐酸或氢氧化钠溶液调节矿浆pH值,搅拌2 min,加入4.5×10-4mol/L的油酸钠溶液,搅拌3 min后静置沉降5 min,测定pH值后抽取上层清液置于电泳池中,利用NanoZS-90电位仪测定不同类型金红石的表面Zeta电位。

1.2.5 红外光谱测定

取2.0 g金红石试样置于浮选槽中,调节矿浆pH值后搅拌2min,加入4.5×10-4mol/L的油酸钠溶液,搅拌3 min,过滤后用蒸馏水冲洗矿物2～3次后在40℃以下低温烘干,使用 NicoletiS5型光谱仪（FTIR）测定400～4 000 cm-1范围内不同类型金红石的红外光谱。

2 试验结果与讨论

2.1 浮选结果分析

图3所示为矿浆自然pH条件下不同类型金红石的可浮性与油酸钠用量的关系。

从图3可以看出:不同类型金红石的回收率随着油酸钠用量的增大呈不同程度的提高,其中砂状金红石提高较为快速。在油酸钠用量为2.5×10-4～5×10-4mol/L的范围内,砂状金红石可浮性优于脉状金红石。

图3 油酸钠用量对金红石回收率的影响Fig.3 Effect of sodium oleate dosage on the recovery of rutile

在油酸钠浓度为4.5×10-4mol/L时,不同pH值下不同类型金红石的可浮性如图4所示。

图4 溶液pH值对金红石回收率的影响Fig.4 Effect of pH value on the recovery of rutile

由图4可知:脉状金红石在pH值为7.5～10时,浮选效果最好;而砂状金红石在pH值为4.5～10.5时,均保持了较好的可浮性。在pH值为9.5时,不同类型金红石可浮性差异显著。由上述结果可知,在油酸钠作捕收剂时砂状金红石的可浮性优于脉状金红石。

2.2 矿物表面X射线光电子能谱分析

不同类型金红石由于产地和矿物成因不同,其表面性质（如吸附活性位点、表面电性等）存在差异,导致了不同类型金红石的可浮性差异。为了定量表征不同类型金红石的表面元素分布,进行了XPS分析,结果如图5和表2所示。

由图5可知,脉状和砂状金红石表面均含有Ti、Al、Fe、Si这4种元素,脉状金红石表面还含有 Ca元素。王军等研究表明[10],油酸钠捕收金红石的作用机理在于,油酸根离子能与金红石表面的Ti元素发生特性吸附作用。因此金红石表面较多的Ti活性位点有利于油酸钠的吸附,促进金红石的浮选。

图5 金红石的XPS图谱Fig.5 XPS survey spectra of rutile

由表2可知,脉状金红石和砂状金红石矿物表面的Ti元素相对原子质量分数分别为1.60%和2.69%,砂状金红石表面的Ti元素原子相对质量分数高于脉状金红石,且砂状金红石表面同样能为捕收剂提供活性位点的Fe、Al金属元素的总含量也高于脉状金红石。脉状金红石表面硅含量高,为捕收剂提供活性位点的金属元素含量低,因此油酸钠更容易捕收表面具有更多活性位点的砂状金红石,检测结果与浮选试验结果相对应。

表2 金红石矿物表面元素的相对质量分数Table 2 Relative mass fraction content of surface elements of rutile

2.3 矿物表面接触角分析

图6所示为不同类型金红石在药剂作用前后其表面与水的接触角。

由图6可知,与油酸钠作用前不同类型金红石接触角的大小:脉状金红石＞砂状金红石,其数值分别为18.4°和14.7°。测得与油酸钠作用后不同类型金红石接触角的大小:砂状金红石＞脉状金红石,其数值分别为83.5°和51.9°。可以发现不同类型金红石与油酸钠作用后其接触角有着不同程度的增大,这说明油酸钠在金红石表面发生了不同程度的吸附作用且吸附了油酸钠的金红石表面疏水性明显增强。其中,砂状金红石的接触角增加量明显大于脉状金红石,说明油酸钠更容易在砂状金红石表面吸附,使其具有更强的疏水性和可浮性,这与浮选结果一致。

图6 金红石表面与水的接触角Fig.6 Contact angle between rutile surface and water

2.4 矿物表面Zeta电位分析

矿物表面暴露金属离子的差异会影响矿物表面的电负性强弱。对于金红石而言,其表面暴露的Ti离子的增多,会导致矿物表面的零电点向正方向偏移。根据金红石矿物表面XPS图谱分析可知,砂状金红石表面的Ti元素相对质量分数高于脉状金红石,这就促使砂状金红石具有较高的零电点。图7所示为不同类型金红石的Zeta电位与pH值的关系。

图7 pH值对金红石表面Zeta电位的影响Fig.7 Influence of pH value on Zeta potential of rutile

从图7可以看出,砂状和脉状金红石的零电点分别为pH=3.3和pH=2.4。砂状金红石的零电点高于脉状金红石。当pH值大于零电点时,矿物表面带负电。不同类型金红石表面的负电性强弱:脉状金红石＞砂状金红石。

浮选结果表明,在pH=9.5时不同类型金红石可浮性差异显著。因此,为了揭示该pH值条件下油酸钠对不同类型金红石的捕收性能差异,考察了不同类型金红石与油酸钠作用前后的电位变化情况,结果如图8所示。

由图8可知,当不添加药剂时,金红石表面电位为负值,加入油酸钠后,不同类型金红石矿物表面电位均向负方向发生了不同程度的偏移,砂状金红石Zeta电位偏移程度较大,说明油酸钠吸附砂状金红石更强,从而促使砂状金红石具有更好的可浮性。另外,在pH=9.5时,油酸钠作用后不同类型金红石动电电位负方向偏移源于油酸钠负电组分吸附在金红石表面。

图8 pH值为9.5时金红石与油酸钠作用前后的Zeta电位变化Fig.8 Zeta potential changes of rutile both before and after interaction with sodium oleate at pH value 9.5

图9所示为浓度为4.5×10-4mol/L的油酸钠溶液中各组分lg c和pH值的关系[11]。由图9可知,在pH值为 9.5时,油酸钠溶液组分为 RCOO-、（RCOO）22-和 RCOOH·RCOO-。由此可以推断,RCOO-、（RCOO）22-和RCOOH·RCOO-负电组分不同程度吸附在金红石表面,促使其动电位不同程度负向偏移。

图9 4.5×10-4 mol/L油酸钠溶液中各组分lg c和pH值的关系Fig.9 Relationship between pH value and lgc of main species in 4.5×10-4mol/L sodium oleate solution

2.5 红外光谱分析

不同类型金红石与油酸钠作用后的红外光谱如图10所示。YIN等研究表明,油酸钠在2 921 cm-1和2 851 cm-1处出现了—CH2—和—CH3中 C—H键的对称振动吸收峰,1 563 cm-1处为—C＝C—基团的伸缩振动吸收峰[12]。经油酸钠作用后,在脉状和砂状金红石的红外光谱中,分别在2 920 cm-1、2 852 cm-1和2 922 cm-1、2 852 cm-1处出现了新的吸收峰,与油酸钠光谱中2 921 cm-1和2 851 cm-1处的吸收峰相对应,说明油酸钠吸附在金红石表面。结合动电位、浮选溶液化学计算和红外光谱的结果,考虑到负电性金红石表面能够吸附荷负电的RCOO-、（RCOO）22-和RCOOH·RCOO-油酸钠活性组分,推测油酸钠在金红石表面发生了化学吸附。

图10 油酸钠与金红石作用后的红外光谱Fig.10 FTIR spectra of sodium oleate and rutile after interaction

3 结 论

（1）不同类型金红石在油酸钠为捕收剂的浮选体系下可浮性差异较大,砂状金红石可浮性优于脉状金红石。在 pH值为 9.5,油酸钠用量为 4.5×10-4mol/L时,其回收率最大可相差45个百分点。

（2）不同类型金红石矿物表面活性位点的差异是影响其可浮性的重要因素,其表面较多的金属活性位点有利于油酸钠的吸附。砂状金红石表面暴露的活性位点更多,更利于油酸钠在其表面的吸附,导致砂状金红石矿物表面疏水性增强,浮选效果更好。