国内外大型黄金企业汞的问题及其对策

阎文庆 马明辉,2 李光胜 王进佺 朱幸福 孙 鹏 高腾跃

（1.山东黄金矿业（香港）有限公司驻阿根廷代表处,阿根廷 圣胡安 J5402;2.山东黄金集团有限公司,山东 济南 250101;3.山东黄金矿业科技有限公司选冶实验室分公司,山东 烟台 261441）

因汞能全球循环且跨国污染,汞管理已上升为环境管理的国家战略和国际协作的重要一环。现代黄金生产过程产生的污染物主要是氰化物和重金属。氰化物虽然剧毒,但能以多种人工方法脱氰和破氰,且有一定的自然降解作用。而重金属中的汞,无论是单质还是化合物对人和环境都有害,无法被分解或转化为无害物质[1]。汞会以不同化学形态在大气、土壤和水体间循环,因其持久性、流动性和生物蓄积性等特征[2],使汞的危害远比氰化物更强更持久。

汞同贵金属生产相伴相随,人类在矿业史上曾大量用汞来提取金银,近年来越来越多国家禁止了这种混汞提金法,目前仅在亚洲、非洲和拉美不发达或偏远地区的手工和小型金矿还在用汞提金。以往业界对金银生产中汞污染的关注,主要集中在提金时人为添加的汞,但随着生产规模的扩大和金矿资源的变化,部分现代金矿和冶炼企业的原料本身含汞较高,在含汞金矿资源集中的区域,如我国贵州省、美国内华达州、南美洲的安第斯山区等地,要面对的黄金生产中汞的健康、安全、管理和环境问题越来越突出。

有关金矿开采、加工和冶炼过程中汞的释放、污染和控制回收问题,各国地球化学、环境地质、环境科学、生态保护、污染控制和职业卫生等方面的部门、机构和专业人士关注得较早较多,而在矿业项目、地质资源、矿山环境、选冶技术和矿山管理上给予的关注不多。就中国大陆而言,可能因为含汞金矿在资源和项目规模上普遍比国外小,问题不太突出,再加上一些含汞的金资源本身属于难处理金矿,以往在开发时考虑较多的是矿石加工工艺,对汞问题重视不够,但随着生产规模扩大、污染物管理加强和黄金公司走出国门,汞的问题有可能成为黄金生产的关键事项。

含汞金矿加工过程中汞的去向、污染控制和副产汞的处置,不但涉汞黄金企业的健康、安全和环保的管理,还影响企业的经济性、运营合规性和可持续性,全面了解和认识黄金生产中汞的问题,对黄金企业的可持续发展和加强对外对内的合作交流有较大意义。为此,有必要从全球的汞释放、黄金生产汞污染、在地质和矿物加工上汞同金的关系、黄金生产的汞控制和处理等方面入手,就全球大型黄金企业面临的汞排放、副产汞和含汞废弃物、汞管理等作些分析讨论,以便为国内外的金矿项目开发、黄金生产管理和汞污染研究提供一些参考。

1 黄金生产和汞释放

1.1 汞的危害和污染

汞（Hg）在自然界以金属汞、无机汞和有机汞的形式存在,任何形式的汞对人体都会产生毒性。金属汞与无机汞可在一定条件下转化为有机汞,其中毒性较大、生物有效性最强的是甲基汞（MeHg）,其在水中的溶解度很高且容易蒸发,在环境中极易移动,通过食物链的富集作用影响人类健康和生态系统,被世卫组织列入重大公共卫生关注的十大化学品[3],是仅次于PM2.5和臭氧污染的全球第三大污染,联合国环境规划署也将汞列为全球性污染物,其地位等同于雾霾[4]。汞污染已成为最受关注的全球环境问题之一。

自工业化时代以来,世界各地人为排放的汞导致汞在地表的沉积以平均0.5～3倍的速率增加。最近200年,欧洲、北美、东南亚和东亚等地区的大多数工业化地区,汞的沉积速率约增加2倍。尽管近年来工业生产直接排放的汞在减少,但固体含汞废物逐渐成为汞排放主要污染源[5]。

1.2 人类释放的汞

自然界汞的释放可以分为自然释放和人为释放,前者主要包括火山与地热活动,土壤、自然水体、植物表面的蒸腾作用,森林火灾和岩石风化等[6],后者指人类生产活动,特别是工业时代的生产活动。

生产活动释放的汞,一部分被回收利用,其中汞矿开采是以生产汞为目的,其他行业则以副产品形式回收和生产汞;另一部分未被回收或无意排入自然界。进入大气的汞能在6个月之内实现全球范围的移动,并会沉积到地表;而进入陆地或附近水体的,又开始了土壤、水和大气三者间的循环并保持多年[7]。

联合国环境署2013年的报告认为,仅每年排入大气的汞,人类活动约占的30%,自然释放占10%,其余60%来自前几百年人类活动释放并在陆地和海洋中积累汞的“再次蒸发排放”[8]。

1.3 黄金生产释放的汞

历史上人为释放的汞超过自然释放量[9],人为释放汞主要包括汞矿开采、白银生产、用汞作提金剂的小型金矿、铜铅锌冶炼、大型黄金生产,以及化工、水泥生产、烧碱生产、煤和油的燃烧、钢铁冶炼、城市垃圾焚化、其他废弃物焚烧和牙科等。

人为活动排放入自然界的总汞中,矿业生产和金属冶炼占比较大,包括金银在内的有色金属生产占42.4%,其中大型黄金生产是8.8%,目前人为活动的总排放量每年大约是8 000 t,如表1所示。

表1 截至2010年人类全部生产活动排入自然界的汞[10]Table 1 Mercury discharged into nature by all human production activities as of 2010

PIRRONE等的研究认为,有色金属（含金）每年排入大气的汞估计为310 t,仅在有色金属工业较发达的几个主要国家和地区,包括中国大陆、南美地区、俄罗斯和印度等,在2000年的黄金生产就占所有行业排入大气汞的17.8%[11]。

1.4 大型黄金企业的汞排放量

中国环境与发展国际合作委员会2011年的汞政策研究报告认为,2007年我国黄金冶炼的汞排放量约为37.2 t,其中大型金冶炼厂的汞排放量为5.0 t,其余为手工和小型金矿排放[12]。中国和瑞典两国环保机构2013年的合作研究认为,我国黄金冶炼厂每年排入大气的汞约12.7～45.0 t,见表2所示。

表2 我国金冶炼厂1999—2009年排入大气的汞[13]Table 2 Mercury discharged into the atmosphere from China's gold smelters from 1999 to 2009 t

美国内华达州的50个黄金企业中有25个含汞,表3是内华达州黄金企业部分年份的汞大气排放量。

表3 美国内华达州黄金企业的汞总排放量[14]Table 3 Total mercury emissions from gold companies in Nevada,U.S.

据上市公司年报资料,黄金产量全球第一的纽蒙特公司在2009—2015年间每年排入大气的汞是2.4～7.3 t。

1.5 大型黄金企业的汞排放因子

1.5.1 黄金企业的大气排入因子

就金矿石选冶全过程汞的排放量,联合国环境署的报告认为2013年按金矿石含金4 g/t和含汞5.5 g/t计,不使用空气污染控制装置情况下每产出1 t黄金就排放55 kg汞,即1 t金矿石排放2.2 g汞[15]。2016年基于所采用的生产工艺和空气污染控制装置,用美国的数据估计每吨黄金排放25～27 kg汞[16]。

针对金精矿加工冶炼过程,2016年高佳佳等调查了国内4个金冶炼厂,认为含汞2.79～5.06 g/t的金精矿,其焙烧烟尘含汞0.26～3.06 g/t[2]。 2017年吴青茹等对国内2个金冶炼厂研究认为,经空气污染控制装置净化后排入大气的汞,每吨黄金排放是7.6～9.6 kg/t[17]。

1.5.2 金矿废石和尾矿的汞排放因子

含汞情况、废石和尾渣特性的不同,汞的排放水平不同。一般在受汞影响的金矿区及其周边,排放最高可达几10-6g/（m·2h）[18],如在美国内华达州的2个金矿,废石和尾矿的最大排放量分别是0.060×10-6g/（m·2h）和30×10-6g/（m·2h）[19]。

2 地质上汞同金的渊源

2.1 含汞金矿床

汞与金在原子序数上接近,元素物理化学性质类似,自然界中汞和金的矿化在空间上共生,在成因上关联,为此汞矿化或异常对金矿勘查有着重要指示作用,还有助于研究金矿的成因[20]。汞在地质上集中于火山活动、高热流和板块构造边界相关的区域,且通常与金矿床相关[21]。汞在多种类型的金矿床中常见,主要是卡林型和浅成低温热液型的金矿床,其他类型的金矿床中也有汞异常发育。

含汞的卡林型金矿分布于美国内华达州（如Carlin、Getchell和 Cortez Hill金矿）[22]、中亚的阿尔泰造山带[23]、中国滇黔桂（如烂泥沟、水银洞和泥堡等金矿）和川陕甘（如阳山金矿）等地。金矿体赋存于石灰岩和碎屑岩中,金和载金矿物呈微细浸染状,普遍发育中低温热液矿物组合并伴有元素汞和砷、锑、碲的地球化学异常[24],有时可形成汞矿床或矿点[25]。尹润生等研究了贵州水银洞金矿发现,矿化岩石（Au＞0.10 g/t）同无矿化岩石（Au＜0.05 g/t）相比,汞含量升高了1～3个数量级[15]。

含汞的浅成低温热液型金矿形成于低温（150～300℃）、近地表（＜1.5 km）的环境中[26-27],根据硫化态分为高硫化型（如阿根廷Veladero金矿和多米尼加Pueblo Viejo金矿）和低硫化型（如日本Hishikari金矿和黑龙江东安金矿）,也有学者认为应增设中硫化型分类（如哥伦比亚Buritica金矿和黑龙江争光金矿）。不同类型的浅成低温热液型金矿矿物和元素组合有所不同,但普遍都发育汞异常,研究表明浅成低温热液系统的黄铁矿可富集包括金和汞在内的多种元素[28-29]。汞异常在其他类型的金矿床也发育,如造山型金矿、与侵入岩有关金矿、沉积岩型金矿、类卡林型[30]和富金块状硫化物矿床[31]。金矿成矿系统中的这种汞异常广泛发育,使得汞很早就作为地球化学指示元素在金矿勘查中获得广泛应用[32]。

尤云飞等1980年代调查了我国的28个金矿床（点）,按含汞量高低划分了金矿类型:含汞较高的是卡林型金矿床,特别是主岩为碳酸岩的矿床,矿石汞含量在24.8～49.0 g/t之间,均值34.4 g/t,围岩均值0.4 g/t;含汞中等水平的矿床较为繁杂,较明显的是多金属矿床和部分石英脉型矿床;含汞低的矿床是焦家式破碎带蚀变岩以及其他石英型金矿[33]。

2.2 含汞金银矿物

汞具有强烈的亲铜性,在自然界主要以硫化物出现,其次是少量的单质、硒化物、碲化物、硫盐、卤化物及氧化物等,最常见的汞矿物是辰砂（HgS）,其次是自然汞、黑辰砂（β-HgS）、灰硒汞矿（HgSe）和硫锑汞矿（HgSb4S6）等。

学者Ernst Spiridonov等2009年研究了已知的44种金矿物,认为金矿物主要发育在地球大陆壳上部的热液矿床中,因此金矿床中大部分金都以天然金的形式出现,如Au-Ag,Au-Ag-Hg,Au-Cu,Au-Pd和Au-Pt系矿物。同汞有关的金银矿物主要是Au（Ag）-Hg系矿物和Au-Ag（Cu）-Te系矿物,在前者中汞是天然金中继银之后的第二大典型的杂质元素;后者中金和银碲化物是来自热液金属型金矿床典型的矿物,是矿石中主要含金和银的矿物,而汞和铜是这些碲化物中的典型杂质元素[34]。

2.3 含汞金矿

金矿石的汞含量一般在0.1～100 g/t之间变化[21],取决于矿床的地质状况。在地中海地区、美国西部和加拿大、澳大利亚西部,中国西南部,以及安第斯山区的秘鲁、智利和阿根廷的部分地区,存在高汞沉积的“矿藏走廊”[35]。美国的金矿石的汞含量因资源情况不同,范围从小于0.1 g/t到8 g/t不等,但是大多数矿山的汞含量小于1 g/t[36],其中在金资源集中的内华达州,其汞和金的含量比约为1∶1[14]。国内外其他一些金矿的含汞情况如表4所示。

表4 国内外部分含汞金（银）矿的含汞情况Table 4 The mercury content of some mercury-containing gold（silver）mines at home and abroad

3 黄金生产中汞的走向和控制

选矿厂和冶炼厂在加工处理金矿石或金精矿时,采用的加工工艺有重选、浮选、焙烧、热压氧化、氰化浸出、炭吸附、炭解析和再生、锌粉置换、电积、金泥烘干蒸馏和炼金等,其中浮选、碳吸附、置换和电积会使汞随着金银一起被富集。每个黄金企业选用的加工工艺不同,所以面对的汞控制问题各有不同,一般有加热工艺的,不论直接还是间接加热,都有汞释放现象,如美国内华达州有25个含汞金矿使用了焙烧炉、热压氧化或烘干蒸馏等不同的加热工艺。

3.1 重选和浮选

金银矿石中的汞主要以硫化物（如辰砂）、金汞矿物的形式存在,浮选性能都较好,而辰砂的密度在8.0～8.2 g/cm3之间,比一般非汞矿物的比重大,重选性能也较好。因此含汞金矿在重选或浮选时汞通常都被富集到金精矿中。受金矿石的汞矿物类型和含汞量等影响,金精矿含汞从1 g/t到15%不等。汞在该环节的形态和性质不变,释放和污染不明显,一般不需要进行控制。

3.2 焙 烧

焙烧和热压氧化一般作为预处理方法用于难处理金矿石的加工。焙烧时矿石中的辰砂在温度538℃下就发生氧化反应生成单质汞,其他形态的汞在780℃时挥发。焙烧后大部分汞进入烟气,需要回收和净化,我国部分金冶炼厂的焙烧烟气含汞达到进入冶炼厂全部汞的76%～99%[17,37],在美国黄金企业从焙烧回收的汞可占全部回收汞的95%。焙烧成为黄金生产副产汞的主要环节。

焙烧烟气经回收净化后最终排放到大气,关于进入大气的汞,学者杨梅等认为汞和金的比例是0.517 mg/g[16],吴清茹等认为汞和金精矿之比是0.5～0.7 kg/t,且焙烧过程的大气汞排放量只占冶炼厂总排放量的16%～9%,其余的主要来自金的熔炼[17]。

3.3 热压氧化

采用热压氧化的含汞金矿有我国的水银洞金矿、美国的Goldstrike和Twin Greeks金矿、多米尼加的Pueblo Viejo金矿和新西兰的Macraes金矿。

热压氧化一般在190～30℃的温度和0.7 MPa氧余压下进行[38],置于高压釜内的矿浆在低pH值下部分硫化物氧化成硫酸盐,此时汞会生成硫酸汞,也可能生成其他含汞化合物,如氧化汞（HgO）等,这些汞化合物存在于矿浆的固相和液相中,也会以Hg2+形态进入蒸汽中,以气态形式释放。

热压过程中若添加卤化物,可以抑制汞的溶解,使其保留在矿石中,但会降低金的浸出率[39-40]。FOMENKO等研究认为,对于含碳难处理的硫化金精矿,如果热压氧化时溶液中还有卤化物或类卤化物离子的影响,在添加5 mg/L的汞盐后,可以减少碳物质在加工过程的“劫金”行为,提高金的回收率,因此该类矿石如果本身含汞,反而具有一定的工业意义。

3.4 氰化浸出

金矿石中的金属汞和汞矿物都能在氰化物溶液中溶解,形成一系列的络合物,其中稳定性最强的是Hg（CN）2和Hg（CN）42-,最弱的是 HgCN+和Hg（CN）3-。当 pH＞9且氰化物过量时,主要以Hg（CN）42-的形式存在,当pH＜7时Hg（CN）2占主导地位[41]。浸液中微量汞能提高金的浸出速度,但汞含量高且形成汞齐（汞合金）时,反而会降低金溶解速率。

汞的浸出率比金低,受氰化物浓度、汞矿物形态及其解离度影响,大约在10%～40%之间,而且汞的浸出速度比金和铜都要慢。在相同的露天环境条件下,氯化汞可在24 h内完全溶解到浓度2.5 g/L的氰化物溶液中,而辰砂（HgS）和金属汞分别只有10%和1%[42]。堆浸提金法比其他浸出作业的周期长,因此堆浸的汞浸出率较高,用堆浸提金的金矿副产汞比较多。

因氰化不在高温下进行,汞最后以固态或氰络合物形式存在于氰渣和浸液中,因此浸出中汞的大气排放量较低。

3.5 炭的吸附、解析和再生

活性炭能同时吸附氰化溶液中金和汞,汞在活性炭上的吸附容量最大可达835 mg/g[43]。但汞的吸附能力不如金强,且汞络合物中的Hg（CN）2的吸附力比Hg（CN）42-强也比其他汞络合物要大。汞的吸附程度会受溶液的氰化物浓度、pH值和炭的活性等的影响,在较高的pH（＞9）和较高的氰化物浓度下,汞的吸附量变小[42],炭的活性对汞的吸附影响呈正相关关系,当活性从10%增加到100%,汞的回收率可从20%增加到41%[44]。

活性炭解析时,温度高于100℃时会有大量汞还原为单质而挥发。金的最佳解析条件是高温下用低离子强度的溶液洗脱,而汞有效解析条件是在80～90℃时且有氰根存在,因此要将汞、金从活性炭上有效分离解析,应分两步来实现:先酸洗脱汞再氰化物溶液解析金,大部分汞可以在金解析前于强酸条件下跟炭分离,金解析时仅有部分汞能随同金被洗脱,例如金矿石含汞最高达25 g/t的美国内华达州Jerritt Canyon选厂,在80℃时用20%～30%的硝酸洗活性炭2 h,可以去除活性炭中60%～70%的汞[41]。

在碳再生环节活性炭被加热到700℃以上,其中残留的汞挥发进入烟气,此时汞的回收净化方法类似焙烧环节,炭再生中烟气的汞去除率能达到99%[45]。

在碳吸附、解析和再生过程中汞的脱除成本较高且脱除率有限,后续作业中还需继续净化残留的汞,为此应在金的碳解析或再生之前尽量去除汞,以便减少活性炭操作中汞的还原和挥发,降低作业区的汞蒸气浓度,减少环境污染。也可在活性炭吸附之前在贵液中添加硫化钠或硫化钙,以降低汞在活性炭上的吸附率。

3.6 锌粉置换

锌粉置换时贵液中99%的汞会与金银一起析出进入金泥[16],所以锌粉可用于去除废水中的汞。贵液含汞较高时,则金泥含汞量可达几个到几十个百分点,如国内的黑龙江省四平山金矿和703地质队堆浸厂,载金炭解析后的贵液经过置换,得到的金泥分别含汞1%和3%[43],秘鲁的Pierina金矿和Yanacocha金矿,置换金泥含汞超过20%[46]。

置换生产时金泥一般被密封在压滤机的含氰溶液内,几乎不释放出汞,但在打开压滤机出金泥时,湿热的金泥连同所含的汞暴露于空气中,汞挥发会使车间厂内空气汞含量超标。另外,由于金和银单质本身都可用作置换剂,在碱性氰化溶液中置换汞,所以贵液中含汞高会影响金的置换反应,降低金的置换效率。

对此,置换时应采取措施控制汞,如减少进入贵液和进入金泥中的汞、给压滤机加密封罩并抽负压回收汞。为降低操作人员直接接触汞的风险,可用工业机器人进行无人化出金泥,目前国外已有大型黄金企业在做应用测试。

3.7 电 积

电积一般用于载金炭解析后的贵液提金。电沉积过程中Hg（CN）42-、Au（CN）32-、Ag（CN）32-等络合物依次在阴极上还原,产出汞、金和银等金属,而汞又能与金、银等反应形成汞齐。电积金泥中汞的含量会达到同金一样的数量级,如四川南坪草地金矿的电积金泥含汞、金和银分别是 24.00%、67.84%和1.15%[47]。

因配套的载金炭解析工艺不同,电积作业温度从70℃到150℃不等,汞都会从电积槽中挥发出来。为控制电积生产区的空气汞浓度,需安装抽风罩,利用防爆风机将挥发气体导入空气净化装置进行处理[48]。

在采用硫化钠沉银—电积提金方法处理载金炭解析贵液时,大部分汞会同银、铜等金属在电积作业前就沉淀下来,可降低电积贵液中的汞含量。

3.8 金泥烘干蒸馏

金矿石中的汞经一系列矿物加工环节后,一般会随金泥进入冶炼,冶炼前的金泥烘干时会使大部分汞挥发,此时烘干作业采用密封蒸馏罐而不是普通烘干设备。在蒸馏罐内600～700℃温度下,金泥干馏24 h以上,产生的蒸气被送入冷凝器,经冷凝和洗涤后分离出液态金属汞,而外排的废气要经过净化装置继续处理,以达到大气的汞排放标准。该环节可有效去除金泥中的汞,是金矿炼金室或黄金冶炼厂回收汞的关键过程,是仅次于焙烧的另一个黄金企业副产金属汞的主要环节。

在全球副产汞最高的地区之一美国内华达州,蒸馏罐除了用于处理置换金泥中的汞,还用来处理焙烧的污染控制装置回收的甘汞（Hg2Cl2）。

3.9 炼 金

烘干蒸馏后的金泥含有杂质,包括残存的汞。炼金炉的熔炼温度在1 200～1 350℃左右,此温度下金泥中残存的汞大部分挥发,仅少量进入冶炼渣,烟气中的汞需要回收净化。

4 黄金生产中汞的形态及污染防治

中国是世界上的汞生产、消耗和排放大国。学者惠霂霖等2016年对汞的物质流研究认为,2010年中国大陆释放和产生2 643 t汞,其中包括金银在内的有色金属行业产出或排放的1 019 t,约占39%,上述2 643 t汞中有 795 t被储存,有 420 t稳定化填埋[49]。

4.1 汞的形态及其处理方法

汞的污染程度和潜在危害,特别是汞的生物毒性和生物有效性,不仅反映在汞的总量上,还很大程度取决于在环境中的形态。黄金生产中的汞会以多种形态进入大气、陆地和水体,其中进入大气的汞有3种形态,包括元素气态汞（Hg0）、氧化气态汞（Hg2+）和颗粒吸附态汞（HgP）[2]。黄金生产过程除了副产金属汞和甘汞、含汞烟气以外,还有固态和液体废弃物如含汞的尾矿、废渣和废水等,因此汞的回收和处理方法需根据形态而定,据学者 Elham Aghaei等2019年的研究,在矿物加工和冶金生产各环节产生和排放的汞如表5所示。

处理金属汞、汞氰络合物和含汞固体废物有多种方法,一般基于汞齐、硫化汞或汞硒化物的形式来稳定、包封和热脱附。对含汞废弃物的处理方法包括预处理、回收和处理,预处理技术主要用来提高回收汞的纯度,回收技术分为化学法和热蒸馏法。化学法一般包括氧化为汞盐、沉淀为不溶性固体和吸附,是对液相和气相进行捕捉。采用吸附法和热蒸馏法不能完全回收含汞废物中的汞,最终可以靠永久存储和安全填埋的方式处置[51]。

4.2 作业环境中汞的处理

在有加热过程的环节,作业空间或厂房应密闭抽负压,防止汞蒸气影响人员健康和环境,但生产中金属汞会散落在作业区域,或挥发后吸附在墙壁和物体上。龙振坤等2007年的文献认为,可用甘油或5%硫化钠液等覆盖在暴露的汞表面,防止汞蒸发污染生产区域的空气;而对作业区的工作台、地面、墙壁和设备管道外壁,可使用光滑的和不吸附汞的材料,或敷以过氯乙烯涂料,以防止汞的吸附和渗透;同时要对涉汞厂房实施严格的清洁卫生制度,如定期冲洗和清理,清洗液经除汞后再外排;车间内汞蒸气浓度超标时的应急处理方法之一是:关闭门窗蒸碘,使汞蒸气与碘蒸气生成难挥发的碘化汞,沉降后再清洗回收[43]。

4.3 含汞烟气的处理

我国2014年的《含汞废物处理处置污染防治可行技术指南（征求意见稿）》推荐的大气污染防治技术,包括了活性炭吸附、空气冷凝+活性炭吸附、溶液吸收和袋式除尘等技术。国外同样有许多用于从烟气中捕获汞的应用技术,尽管不完全针对气体,如布袋除尘、碳吸附过滤、湿式洗涤、静电除尘和旋风分离,但这些方法有助于先去除气体中的颗粒物、部分汞和水分,方便后续更有效除汞[41]。

国内金冶炼厂一般将烟气先引入旋风除尘器和静电除尘器,然后再送往制酸厂。通常进入制酸厂的烟气又分为两个阶段来除汞:第一阶段是烟气洗涤塔和静电除雾器,汞进入废水,除汞率分别能达到17%和30%;第二阶段是脱水塔和转化吸收工艺,汞进入硫酸产品,此时的除汞效率能达97.4%,如果是双转化双吸收工艺除汞率超过99.0%[2]。

为了控制和减少向大气排放汞,联合国环境署汞问题水俣公约秘书处2017年编制了《最佳适用技术和最佳环境实践指导》,其中介绍了Boliden-Norzinc工艺、硒过滤法和活性炭吸附法,以及DOWA过滤工艺和Jerritt工艺。

Boliden-Norzinc工艺属于洗涤法,原来广泛用于国外的锌精炼厂除汞,现已在美国的Goldstrike等金矿应用。其脱汞过程是在洗涤塔内用含氯化汞酸化溶液洗涤气体,气体中的金属汞与可溶性氯化汞反应,最后形成甘汞沉淀下来[36]。硒过滤是用一种大表面积的固定床过滤器,利用亚硒酸转化为无定形硒,让气态汞反应生成硒化汞,将废气中低浓度的汞除去。

国外黄金企业还借鉴发电厂的炭注入法,在原有的气体净化装置,如静电除尘器或集尘室的上游,将粉状活性炭注入烟气中,烟气中的汞被活性炭吸附,最后汞随着活性炭颗粒被除尘器或过滤装置捕获,这样汞的回收率总体上也会提高[41]。

不同类型的活性炭具有不同的吸附效率,汞吸附的活性炭可以用其他材料浸渍,例如S、Na2S、CuCl2、Co3O4、MnO2和 CuCoO4,以便有效地控制汞[51]。 最常用的是载硫活性炭,这是一种成熟的技术,目前在国外黄金行业中被广泛使用,它具有吸附所有类型的汞的优点,包括氧化汞、颗粒结合汞和金属汞。载硫活性炭是用含硫10%～15%的浸渍活性炭制成的,当含汞气体通过载硫活性炭时形成硫化汞,从而使废气中的汞得到净化处理,载硫活性炭对汞的吸附量约为10%,硫耗尽后,吸附碳被运往废物处置场或通过蒸馏来解析汞[41],当然,含汞浓度高的废过滤器也会带来新的环境问题[50]。

4.4 含汞浸液和废水的处理

含汞矿石氰化浸出后,溶液中的汞不但对环境有影响,还会对生产作业造成危害:氰化浸金的时候,汞的溶解会增加氰化物的消耗;在碳吸附环节,吸附汞后的活性炭吸附金的能力会降低;在炭浆法氰化过程中汞在循环浸液中积累,会使浸渣含汞量超标;活性炭解析后,汞会在浸液中积累并释放到空气中;碳解析后进入电积时,汞会同金银形成汞齐进入金泥,在后续熔炼时污染环境;在锌粉置换时贵液中的汞会降低锌粉置换效率[52]。

我国2014年《含汞废物处理处置污染防治可行技术指南（征求意见稿）》提到的水污染防治技术,包括絮凝沉淀法、硫化物沉淀法、活性炭吸附法和金属还原法,也包含汞废物处理产生的废水在常规的物理（吸附、絮凝）和化学（药剂沉淀）处理后,返回循环使用。

可以利用化学添加剂抑制浸出过程汞的浸出,或者从浸液中去除汞,如M.Matlock等用1,3-苯二酰胺基乙硫醇（BDET）与汞形成螯合配合剂,选择性地将浸出液中的汞含量从34.5mg/L,分别在10min和15 min降至0.014 mg/L和0.008 mg/L,同时金浸出率不受影响。学者Tassel利用溶气浮选法去除稀溶液中98%的汞,但使用添加剂应严格控制,以确保金银的回收不受影响[38]。还可用二甲基二硫代氨基甲酸钠（NaDTC）絮凝后浮选除汞,据称还可去除溶液中的大部分重金属,包括砷和硒,而不会干扰金浸出或吸附过程[53]。

4.5 含汞尾矿或浸渣的处理

重选、浮选和浸出环节对汞的回收率有限,金矿石加工后大多数汞仍都留在尾矿中,特别是辰砂的浸出率比金低,以辰砂为主的含汞金矿石的氰化尾矿仍有较高品位的汞[54,55]。矿石含汞较低的焦家金矿的尾渣,含汞0.06～0.52 g/t,平均含量是0.19 g/t[56];含汞较高的贵州老万场金矿,38个堆浸尾矿样品中汞平均含量为8.68 g/t,pH值为8.11,而背景土壤样品是0.12 g/t[57]。

一般金矿尾矿不属于含汞废弃物,除非其中汞及其化合物的含量超过规定值[58]。金矿的废石、浸渣和尾矿等含汞废料在闭矿后仍有汞释放问题,释放量同材料的含汞浓度、表面晶粒尺寸和水分含量呈正相关关系,其中释放量最高的是新鲜的氰渣和含汞较高的尾矿[19]。尾矿的固体尾砂和尾矿水,存在各种形式的汞。尾矿水中的汞比固颗粒中的更复杂,金属氰基络合物同游离氰化物相比分解缓慢,而且更稳定,释放氰离子和汞的时间跨度更长,这些络合物的浓度和形态将取决于尾矿水的pH值和游离氰化物浓度[53]。ZAGURY等研究对比存放3个月和6～9 a的含汞氰化尾矿发现,新鲜尾矿中的弱络合氰化物较多,而陈年尾矿中仅剩下复杂金属氰化物,弱酸可分解氰和总氰两者都未被检出[59];Sean等对闭矿10 a的含汞氰化尾矿研究发现,可溶性汞大约60%是Hg（CN）2,40%为Hg（CN）3-,少量 Hg（CN）42-[60]。上述两项研究说明汞氰络合物会持续稳定地存在于尾矿中。

随着闭矿时对矿区含汞材料覆盖、矿山复垦和地表人为干扰活动停止,汞的释放量会减少,但可能会出现局部的大气汞循环,如沉积的汞和地表材料中的汞再次挥发进入空气中。对于含汞浸渣或尾矿,采用覆盖方法有助于降低排放量。实验室研究表明,美国内华达露天金矿用矿山低汞材料封盖矿山废料,可将其汞排放量降低50%～100%[61]。

4.6 冶炼厂脱汞和含汞冶炼废渣的处理

有焙烧工艺的金冶炼厂主要含汞产物有废酸、硫酸和氰化浸渣,它们的产汞量分别达到冶炼厂全部副产汞的80%和84%[17]。酸处理过程中汞主要进入各种处理渣中,使酸的脱汞效率达到87.2%～99.9%,相对于石灰中和法和石灰铁盐法,中和硫化法和硫化—石灰铁盐法的脱汞效果更加稳定,且对低汞废酸有较高的脱汞效率[62]。酸处理车间的出口烟气汞浓度可以控制在1.52～32.81μg/m3之间,满足国标GB 9078—1996的二级排放标准[2]。

按照我国的《含汞废物处理处置污染防治可行技术指南（征求意见稿）》,含汞冶炼废渣通常也用蒸馏法处理,但不同于金泥烘干蒸馏的是,冶炼废渣在蒸馏前先添加水和石灰进行造球处理,再将其置于蒸馏炉内加热,冷凝回收金属汞。该技术成熟度高,针对废渣中汞的不同形态采取不同的预处理方法,可提高回收效率。

5 黄金生产的汞副产品及其处置

大型黄金企业的副产品汞是指金属汞、汞齐和汞化合物,汞化合物包括甘汞、氧化汞、硫酸汞、硝酸汞和硫化汞等。

5.1 黄金生产副产汞的数量

5.1.1 黄金生产的汞副产量

联合国环境署的报告认为,全球2015年副产汞总量约735～1 355 t,主要由有色金属（含金）行业产生,其中金银生产回收的副产汞在465～745 t之间[63],超过全球全部副产汞的50%。美国新产出的不属于循环再利用的汞,2001年起几乎全部来自于内华达州的黄金企业,尽管该国汞产量整体呈下降趋势,但2001～2011年每年黄金生产副产汞仍平均有96 t[36]。另外一些国家的黄金生产汞副产量见表6所示。

就大型黄金公司而言,纽蒙特公司旗下的黄金企业2012～2016年的年平均副产汞23.3 t[65],巴理克公司的Goldstrike金矿在2010年回收了42 t甘汞和13 t金属汞[35],泰克金属公司2014年产出了3.7 t金属汞[63]。

5.1.2 黄金企业的汞金产出比

据近年上市公司的公布资料,在南美的5个大型含汞金矿中,有4个年产汞合计80～100 t,另1个6年间共产出120 t黄金和446 t金属汞,汞金比平均是3.71,如表7所示。

5.2 副产汞跨国处置的国际法框架

近年汞贸易中心由西方国家转移到亚洲,亚洲和中南美洲国家的汞需求都在增长。但是随着环境意识的增强、限制汞贸易的国际公约实施和各国日渐严格的环保法规,全球汞需求和供应总体趋于下降,相应的汞进出口贸易大大减少。从全球范围看,大型黄金企业的副产汞如果不能销售,需采用无害化处理后安全堆存,因目前只有少数欧洲国家具备最终处置条件,这就会涉及到汞的跨国处置问题。汞及其化合物被联合国《巴塞尔公约》列入控制越境转移和安全处置的管理范围,有色金属冶炼被列入十大类产生含汞废物行业之一,“原生矿物的热处理过程”被归入含汞废物的四大产生源之一,规定缔约方不得进行跨越国际边境的运输,但是以环境无害化处置为目的不受影响。

黄金生产副产汞的跨境运输、出口和销售,还会受到联合国《关于汞的水俣公约》的制约,但对环境无害化的临时存储的、出口到经书面申请同意的公约缔约方且无害于健康和环境的不受限制;同时不限制非汞矿石、非汞矿产品及其衍生产品中存在的、属于自然生成的痕量汞或汞化合物的贸易。

5.3 不能销售的汞副产品处置

因出口限制和处理方法有限,越来越多的汞回收仅被作为稳定化和最终处置前的中间步骤。在美国和欧盟,汞价值大大低于全球其他地方,当地金属回收公司对汞废料的处理和回收没有动力,汞或金属汞混合物不能出口,但副产品汞转化为化合物可以出口。

不能外销的汞作长期处置有3种选项,即地面仓库存储、地下盐矿存储和出口处置,但要求满足各自的条件。出口处置是指黄金企业所在国家或地区没有存储、处理和堆放设施,需将汞及其化合物出口到其他国家进行处理和堆放。

地表储存。联合国环境署、欧盟和美国都对金属汞的存储发布了规范,其中有的侧重于短期和中期储存,有的侧重于长期储存。这些规范对汞储存容器的材质、容积、标识和汞纯度等有一定要求,比如要用无焊缝的碳钢或不锈钢的钢瓶包装。在美国,稳定化处理的汞是不能永久堆存的,只允许储存金属汞[41]。

稳定化处理。稳定化方法包括转化为硫化汞或硒化汞、在硫化聚合物或其他基质中转为硫化汞、生成汞齐,以及固化在不溶性基质如水泥、磷酸盐陶瓷和氧化镁黏合剂中。最有前途的方法还是形成硫化物,但需要在高温下进行,目前低温下低成本的硫化稳定技术研究也已取得了一定进展[41]。金属汞的稳定化是经过验证的经济适用技术,国外已有完整的工业流程将大批量金属汞转化为固体硫化汞,但成本较高[66]。

地下存储堆放。核废料等危险废物在地下盐矿永久存储方式被西方国家用于汞的安全处置,之所以选择盐矿作为地下存储空间,是因为它有同生物圈彻底永久地隔离、地下空间长期稳定且同含水层隔离的特性[41]。在欧洲,先将金属汞处理成类似天然汞矿物的硫化汞,再放入地下盐矿中存储。目前欧洲之外的地区还没有含汞废物地下存储设施,其他地区要利用欧洲的设施,需出资将汞出口到瑞士稳定化处理,然后运至德国放置在废弃的地下盐矿,如年产金属汞达30～50 t的南美某大型金矿就是如此。

6 黄金生产的汞问题讨论

6.1 我国对黄金生产汞问题的政策

我国已经建立了控制汞排放的法规、指南和标准,但汞的管理仍处于起步阶段,需要建立系统地预防和控制汞污染的有效政策和法规[51]。我国2008年的《国家危险废物名录》将黄金生产中“全泥氰化-炭浆提金”产生的含汞粉尘、残渣,列入含汞废物,2016年又将含汞废物列入危险废物,还根据含汞废物产生源和行业,把贵金属采选和有色金属冶炼产生的含汞废活性炭和污泥等列入其中。2015年的《汞污染防治技术政策》明确对有色金属冶炼的污染防治技术和含汞废物处置技术提出鼓励政策。2017年全国人大批准了《关于汞的水俣公约》在我国生效,并规定停止颁发新的汞矿勘查许可证和采矿许可证,2032年起全面禁止原生汞矿开采;还通过禁止或限制使用汞最大的行业,如聚乙烯单体、烧碱、含汞开关继电器和含汞农药等的生产,以大幅度降低我国汞的使用和排放。但是对包括黄金在内的有色金属冶炼未作规定。

我国还处于汞供给量的控制阶段,以便减少对汞矿开采的依赖,希望借助技术革新并通过制定政策控制措施,循环利用现有的汞,不增加全社会的新汞使用量。对于黄金企业来说,采用当前最佳可行技术/最佳环境实践（BAT/BEP）仍然是至关重要的。

6.2 产业布局对汞污染的影响

适合浮选的含汞金矿通常只建浮选厂,生产出的金精矿外售,金精矿的汞回收率在40%～90%之间。同全球其他国家相比,我国金矿开采点多,选矿厂和冶炼厂的规模普遍小,甚至还出现100 km范围内建有数家金冶炼（氰化）厂的现象,而在金矿数量多、规模大的南非却只有一家金冶炼厂[67-68]。小的冶炼厂会因资金、技术等限制,对汞等污染物控制效果欠佳,再加上我国对资源浪费和环境污染等现象仍有监管不够的问题,汞污染问题不容忽视。

汞污染未来会成为部分黄金企业存在和发展的制约因素,黄金冶炼的规模化和集中管理,更有利于推广最佳可行技术/最佳环境实践,为汞污染控制创造条件,如山东省某黄金公司,早年几乎把省内金矿内部的氰化冶炼厂全部取消,金精矿都运到一个精炼厂集中加工处理,在提高氰化和冶炼运营效率的同时,更能有效地实现对汞等重金属污染物的控制。

6.3 混汞提金历史遗留问题对金矿生产的影响

有混汞生产历史的金矿,主要在发展中国家或经济转型国家地区,尽管资源不含汞且目前生产也不再添加汞,但历史遗留的汞污染问题却一直存在于生产运营区域,那些开采历史较久的或周边的有手工采金活动的大型金矿,都有混汞法提金的历史,如我国吉林的夹皮沟金矿区、陕西的潼关金矿区、河南的灵宝金矿区和山东的招远—莱州金矿区。

我国的黄金企业在1958年前大多采用单一混汞提金,之后开始用混汞加浮选方法,1970年代才引入氰化技术,1980年代开始推广全泥氰化。1996年我国开始禁止混汞法提金,但是金矿区的汞污染问题持续困扰当地。夹皮沟金矿区在1930—2006年间各矿点普遍用混汞提金,目前矿区范围土壤的总汞含量超过国家标准,最大超标倍数为4.69倍,且远超过背景值含量[69]。潼关地区水体中的总汞浓度最高达258 mg/m3,沉积物中汞的平均含量是34.98 mg/kg,土壤中含汞最高为19.50 mg/kg[70]。而对于山东招远—莱州金矿区,韩克研究认为土壤中重金属潜在生态危害顺序为 Hg＞Cd＞As＞Pb＞Cu[71],汞明显高于其他重金属。

6.4 金矿含汞问题对社区关系的影响

含汞金矿运营中因汞会经常出现社区关系问题。秘鲁Yanacocha金矿2000年在运输中泄漏150 kg汞,影响了周边3个社区,导致400多人汞中毒,社区就此提起的索赔诉讼持续了近12 a[72],该矿2019年在采场扩建前的水文钻探中,当地饮用水出现浑浊,居民抗议并烧毁钻机,秘鲁监管部门检测发现问题出在该矿存储的金属汞,为此该矿把汞的存放地由矿区改为外地,又同当地政府和社区商订相关协议后问题才得以解决。

印尼的Mesel金矿从1996年起一直利用当地海湾在海底贮存尾矿,2004年当地居民体检发现身体的汞超标,认为是尾矿含汞造成的,引发旷日持久的法律纠纷。2017年澳大利亚和印尼的学者研究认为,当地海鱼体内平均汞含量只有《国际食品法典》标准的26%～44%,当地人的鱼消费量较高且汞在人体内不断蓄积,才是造成居民身体汞超标的主因,海湾中的含汞尾矿不存在食品影响问题[73]。

类似含硫金属矿开采后的产酸危害遗留问题一样,有些大型金矿存在混汞提金后遗留的汞污染问题,其影响持续存在,也容易造成企业同社区关系问题。

6.5 金矿资源特征对汞污染的影响

同其他有色金属类似,金矿资源的矿石品位在不断下降,同时含汞、砷、碳和锑等元素的复杂难选冶金矿资源愈来愈多地进入矿业开发行列,难处理金精矿在黄金冶炼厂的原料中占比逐年增加。难处理金矿的氰化前预处理方法,如焙烧、化学氧化和生物氧化等都释放重金属,汞的问题会成为未来很大一部分金矿选冶项目不可回避的问题。

中国大陆的一些特殊地质条件下的金矿资源,如位于喀斯特地形的卡林型金矿床,当地一般有较多的溶洞和地下河发育,生产过程中汞会通过地下河扩散,导致污染状况变得更加复杂,如贵州的紫木凼金矿也有类似情况。

6.6 黄金生产的汞控制趋势

历史上西方国家和地区是全球汞排放的主要贡献者,在近100多a中累积排汞量高达20多万t,1980年代环保意识开始觉醒,各国从政策和措施上不断努力,汞的排放才有所缓解,但目前全球大气中汞的含量已比工业革命前增加约3倍[8]。近年来各国大型含汞金矿在减少汞排放上取得不少进步,如全球汞副产量最大的黄金产区美国内华达地区,已把副产汞降低了22%,通过加强监管和改善汞控制回收技术在2001年以后减少了汞排放量95%[36],但黄金生产的汞问题仍然不容乐观,目前业界没有有效降低金矿析出汞的手段,还依靠生产过程回收金属汞来满足环保要求。

6.7 对提金中汞的行为研究和技术开发

业界在溶液化学上对金矿中的微量元素赋存状态有不少研究,但对汞在氰化溶液、尾矿水和浸渣溶液中的行为认识还不够,国内关注得也较少。作为汞的主要宿主矿物,黄铁矿是自然界中最丰富的金属硫化物,但有关FeS2中Hg的掺入方式知之甚少[74],对金矿石中黄铁矿氧化溶解生成的酸性废水中汞的研究也少,这对控制或预防矿山废物排放,特别是对酸性废水中汞的控制不利。

为抑制或降低提金过程中汞的浸出率,需要开发新的技术和工艺,包括减少汞浸出的浸出药剂和辅助方法,虽然国外有大型黄金公司在探寻新型浸出剂和辅助浸出剂,对含汞金矿石进行浸出过程的降汞试验,但成熟应用的还未见报道。在一些金冶炼厂,烟气的汞浓度低至4～6μg/m3,而气体流量有7 200～12 000 m3/d[17],这样的浓度和流量将增加汞排放的控制难度,需开发针对大流量低汞浓度的烟气回收技术,以满足环境控制要求。

6.8 供求关系对黄金副产汞的影响

我国自20世纪90年代起由产汞大国转为进口汞大国,目前成为全球汞用量最大的国家[33],现正努力限制原生汞矿的产量,但其他工业的副产汞数量并未减少。国际上许多学者和机构预测未来十几年内全球汞的供应将过量[63,66,75-76]。汞会受到黄金市场的影响,金价上升促进黄金生产的同时也提高了汞副产品的产量,还会促进一些国家或地区的手工和小型金矿增加汞用量,但汞供过于求的趋势不会改变。因此未来国内外部分黄金副产汞需要经过无害化处理后堆存,目前国外一些大型金矿,包括秘鲁和阿根廷的金矿,其副产汞已经在这么做了。

6.9 国内金属汞的处置问题

对于含汞废弃物,我国在建立健全政策、技术和标准体系方面不断进步,但在汞副产品的处理、回收和处置上还有许多空白和不足,对工业生产副产的汞和市场上供过于求的汞,除了地表暂时存储外,未来还需有建立起无害化处理和永久地下存放体系,包括处理方法、技术标准和相应政策。对于大量副产汞的黄金企业来说,作为生产主体要承担汞在企业存储的管理责任,还可能在无法销售利用副产汞时,要按国家政策和国际公约的规定,寻找可供安全堆存的空间,经过无害化处理后永久储存。

7 结 语

汞污染已成为全球性的环境问题,许多大型黄金企业加工处理的金原矿或金精矿含汞都比较高,尽管都已不采用混汞工艺,但在选矿或冶炼过程中排放到环境和生产回收的汞数量都比较高,使得大型黄金生产成为全球主要的大气汞排放源之一,副产汞也已占到全球汞副产品的一半以上。原料含汞不仅影响黄金生产的工艺技术和生产管理,还会对职业健康和环境保护带来极大挑战,黄金企业在生产过程中都要采用适用可行技术,控制汞的释放并回收已释放的汞。

目前国内外黄金企业还缺乏能有效抑制汞富集和析出的方法,只能在生产过程中控制汞的排放、减轻汞的危害并最大限度回收汞,这些都增加了生产复杂性和成本,同时回收的汞及其化合物已不符合国内国际的环保政策和经济发展方向,为此需要科研机构和黄金企业努力探寻更有效的方法,从源头减少矿物加工中汞的富集和释放。

国内外大型黄金矿山项目的开发和生产,还可能涉及应联合国《关于汞的水俣公约》的履约问题,黄金企业的含汞尾矿、废渣和接触汞的各种物料都需探寻安全有效的处置方法,而且随着全球的汞逐渐趋于供大于求,副产的金属汞既要规划安全合理地存储,还要考虑在不能销售时进行无害化处理和最终永久性堆存。

另外,我国涉汞的黄金企业规模普遍不大,单个企业的汞问题不显著,但我国黄金矿山和冶炼厂多、小和散的特点影响了全行业的汞污染治理,需要从战略上做好含汞金矿的资源开发和生产规划,改进汞污染治理技术,最大限度减少汞对环境的影响。

致 谢

感谢清华大学环境学院的吴青茹助理研究员对本文提出的修改意见和建议。