柿竹园矿区及周边农田土壤重金属形态分布与生物有效性研究

时间：2024-07-28

刘劲松胡俊良张鲲雷鹏周学良

（1.中国地质调查局武汉地质调查中心，湖北武汉430205；2.湖北省地质局第六地质大队，湖北孝感432000）

有研究表明，土壤重金属的累积能力和生物毒性不仅与重金属总量有关，还与其形态密切相关［1］。不同的重金属形态产生不同的环境效应，因此，研究重金属的存在形态有利于了解其迁移转化机理、阐明其对生物作用的特征［2］。土壤中重金属能被植物吸收的主要是其活性部分，并最终通过土壤-植物系统经食物链进入动物和人体，危害人类健康和安全［3］。

柿竹园矿区位于湖南省湘江流域上游有色金属矿产资源集中区，由于该有色金属集中区开采历史悠久，矿区及周边土壤污染问题突出，长期受到社会关注［4-7］。对于柿竹园矿区及周边地区农作物及土壤的污染情况已开展了较多的研究工作［8-15］，这些研究主要侧重于重金属污染评价，而对土壤中重金属形态分布和生物有效性研究则较为薄弱［8，16］。本研究将分析柿竹园矿区尾矿库、排土场及周边农田土壤的重金属形态分布特征，探讨土壤中重金属的生物有效性情况，为评价该区土壤重金属的潜在环境效应和开展矿区及周边污染土壤的修复治理提供理论依据。

1 工作区概况与样品采集、分析

1.1 工作区概况

柿竹园矿区位于湖南省郴州市苏仙区白露塘镇，中心地理坐标为东经113°10′16.40″、北纬25°44′14.72″。矿区地处亚热带季风气候区，年平均气温16.5℃，年均降水量1 466.5 mm。柿竹园矿是我国已探明的地质资源储量最大的多金属矿，主要矿种有钨、钼、铋、锡、铜、铅、锌、萤石等，是集采、选、冶于一体的国有大型有色金属矿山企业。

1.2 样品采集与分析

6个样品采自矿区及周边的东河和西河一带农田，各样编号为ZB01～ZB06，分别采自图1中对应点。东河和西河上游分布有大量的有色金属矿山，矿业活动频繁，其中东河上游分布有柿竹园多金属矿、红旗岭铅锌多金属矿、天鹅冲铅锌多金属矿等，西河上游分布有玛瑙山矿、双园冲锡多金属矿等；在东河和西河一带还分布有部分历史遗留无主尾矿库及废渣堆。样品ZB01、ZB02采自柿竹园千吨尾矿库（已闭库）旁的农田，样品ZB03、ZB04采自该尾矿库上游约500 m的一处废渣堆附近农田，样品ZB05采自西河一带观山洞村一处废弃选厂和无主尾矿库附近农田，样品ZB06采自ZB05南约300 m处一电站附近农田。每个样品均在5 m2区域内采用“S”型采样路径采集0～20 cm表层土壤，经自然风干、粉碎、过100目筛，然后分为2部分，一部分用于测定土壤pH和重金属总量，另一部分用于重金属形态分析。

样品的pH值，重金属Cu、Pb、Zn、Cd、As和Hg的总量，各重金属离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态（简称铁锰氧化态）、强有机结合态和残渣态等5种形态的含量分析均在国土资源部长沙矿产资源监督检测中心进行。研究将以5种形态之和代表各重金属的总量（误差不超过5%），开展土壤重金属生物有效性分析。

2 试验结果与讨论

2.1 样品重金属含量

样品重金属含量及国家土壤环境质量二级标准（GB15618—1995）见表1。

由表1可见：①柿竹园矿区及周边农田土均受到Cu、Pb、Zn、Cd、As的不同程度污染（除Hg外），其中Cd、As污染尤为突出，这与柿竹园及周边地区长期的矿业开发活动有关。②与ZB01、ZB02样品相比，ZB03、ZB04样品偏中性，但总体污染程度更高；ZB06样品Pb、Zn、Cd和As污染程度显著高于ZB05样品。表现出东河和西河一带农田土壤的重金属污染程度差别较大，与以往沿河两岸矿业活动堆置的尾矿及废渣关系密切，尾矿和废渣风化淋滤可能对土壤污染影响较大，同时，也与上游矿山长期矿业活动及污染事故有关。

2.2 土壤重金属的形态分布

样品中Cu、Pb、Zn、Cd、As、Hg的形态含量分别见表2～表7。

由表2～表7可见：①Cu的各形态含量大小顺序为铁锰氧化物结合态＞残渣态＞强有机结合态＞碳酸盐结合态＞离子交换态；Pb的各形态含量大小顺序为铁锰氧化物结合态＞残渣态＞碳酸盐结合态＞强有机结合态＞离子交换态；Zn的各形态含量大小顺序为铁锰氧化物结合态＞残渣态＞碳酸盐结合态＞强有机结合态＞离子交换态，个别样品强有机结合态＞碳酸盐结合态；Cd的各形态含量所占比例为铁锰氧化物结合态＞残渣态＞离子交换态＞碳酸盐结合态＞强有机结合态，个别样品离子交换态＞残渣态；As的各形态含量所占比例总体为残渣态＞铁锰氧化物结合态＞强有机结合态＞碳酸盐结合态＞离子交换态，个别样品碳酸盐结合态＞强有机结合态，其中离子交换态所占比例相当小；Hg的残渣态含量最高，其余各相态含量均大体相当。②Cu、Pb、Zn的铁锰氧化物结合态含量优势明显，占各自含量的比例分别为48.3%、67.3%、47.1%，其次为残渣态，而Cu、Pb离子交换态的含量非常低，在土壤中的迁移能力较弱。Cd主要以铁锰氧化物结合态、离子交换态和残渣态形式存在，其中离子交换态含量占比高达20%以上，远高于其他5种元素，说明土壤中Cd的迁移能力最强。As、Hg主要以残渣态为主，占比均超过90%，说明As、Hg与土壤形成了稳定的晶格结构或与黏土矿物牢固结合，其迁移能力最弱。③从不同采样点土壤重金属形态分布特征来看，柿竹园矿区及周边尾矿库附近农田土壤样品（ZB01、ZB02、ZB05）中Cd的离子交换态含量比例高于废渣堆附近样品（编号ZB03），说明尾矿库附近农田土壤中Cd迁移能力更强。与Cd的形态分布相似，尾矿库附近样品Zn的离子交换态含量比例高于废渣堆附近样品，说明尾矿库附近样品Zn的迁移能力更强。总体来看，柿竹园矿区及周边地区农田土壤中Cd的迁移能力最强，其次为Zn。

2.3 土壤重金属的生物有效性分析

不同重金属形态的生物可利用性不同。对大多数生物而言，可交换态和碳酸盐结合态为相对活泼态［17］，是植物最容易吸收的形态；铁锰氧化物结合态是植物较易利用的形态；有机物结合态是植物较难利用的形态；残渣态是植物几乎不能利用的形态［18］。重金属元素能否被生物吸收利用，主要取决于该元素的有效态，即离子交换态和碳酸盐结合态含量，有效态含量越高，其生物有效性也越高；其他形态相对稳定，生物有效性低［19］。

样品中Cu、Pb、Zn、Cd、As、Hg有效态所占比例见表8。

由表8可见：①样品中Cu、Pb、Zn、Cd、As、Hg有效态占比平均值分别为3.4%、3.3%、6.3%、31.1%、0.4%、1.8%。②Cd的有效态占比最高，生物有效性最高，更容易被土壤中的农作物吸收富集。③Cu、Zn的有效态占比较高，具有较强的生物有效性。④有效态占比最低的是As，其生物有效性最低。⑤结合不同采样点样品的有效态含量来看，尾矿库附近农田土壤中Cd、Pb和Hg的有效态占比高于废渣堆附近样品，说明尾矿库附近农田土壤中这3种元素的生物有效性高于废渣堆；Cu、Zn的有效态占比与之相反，废渣堆附近这2种元素的生物有效性更高；As在所有样品中的生物有效态相当，远低于其他元素。

综上所述，该区土壤不同程度受到Cu、Pb、Zn的污染，Cd、As的污染最严重，文献［8］印证了这些元素对区内作物的污染情况：Pb、Cd对作物的污染最严重，8种作物Pb、Cd含量均高于农产品卫生标准，尽管Pb的有效态占比较低，但作物含Pb高可能与土壤中Pb总量高有关，而As在大多数被调查的作物中未检出，进一步表明，土壤中重金属的生物有效性不仅与总量有关，与其有效态含量关系更密切。

3 土壤重金属污染修复建议

重金属污染土壤的修复是指将重金属清除出土体，或将其固定在土壤中、降低其迁移性和生物有效性，从而降低重金属的健康风险和环境风险的过程，常用方法包括物理法、化学法和生物技术法。物理修复技术（包括客土、换土、去表土、深耕翻土等）、化学修复技术（包括化学淋洗、固化（稳定化）技术、电动修复等）具有实施方便灵活、周期短、工程量大、实施成本较高的特点；生物修复技术（包括植物修复技术和微生物修复技术）具有修复效果好、投资小、费用低、易于管理与操作、不产生二次污染等特点，其中植物修复技术较传统的物理、化学修复技术具有技术和经济上的优势［20-21］，但存在对重金属污染物的耐性有限、修复重金属元素单一，修复周期较长的缺点，难以满足快速修复污染土壤的要求。

（1）采用稳定化修复技术清理污染源。柿竹园矿区及周边的污染与早期产生的废渣、废水和废气的排放有关，因此，对该区土壤进行修复首先必须对污染源进行清理。由于污染区面积大，客土、换土技术显然不具有经济可行性。综合考虑各种修复技术的优缺点和现场实际，建议采用稳定化修复技术，在土壤中添加稳定化药剂，降低土壤中重金属的迁移性和生物有效性，阻止重金属向食物链传递，而对于部分工矿废弃地或未利用土地则宜采用植物修复技术。

（2）采用磷酸二氢钙降低土壤中污染最严重元素Pb、Cd的生物有效性。由于该区河流两岸以农业用地为主，土壤污染治理以安全利用，降低土壤中重金属的生物有效性为目标。针对该区土壤中Cd、Pb污染严重，且生物有效性高的情况，参考王碧玲等［22］的研究成果，建议采用磷酸二氢钙降低该区土壤中Pb、Cd的生物有效性，并在完成土壤修复后种植诸如玉米等抗Pb、Cd的作物。

（3）采用香蒲等植物对工矿废弃地及部分未利用土地进行修复。区域内的工矿废弃地及部分未利用土地普遍存在严重的Cd、As、Pb污染，而王凤永等研究表明，香蒲可吸收土壤中的As、Cd、Pb，并积累、固定在根部［23］，因此建议在工矿废弃地及部分未利用的土地上种植香蒲，实现修复与美化环境的目标。