脱硫灰渣的改性及其对矿渣基充填料性能的影响研究

杨 昊 王志强 詹炳根

（1.合肥工业大学土木与水利工程学院，安徽合肥 230009；2.安徽土木工程结构与材料省级实验室，安徽合肥 230009）

全尾砂井下充填是当前矿山充填的主流方式［1］，水泥是最常用的胶凝材料。对于胶凝材料用量较高的矿山企业来说，水泥成本是沉重的负担。因此，对附近有大宗潜在活性固体废弃物的矿山来说，以这些固体废弃物为主要原料生产适合矿山井下充填的低成本胶凝材料，不仅可以降低矿山的充填成本、提高企业经济效益，还实现了工业固体废弃物的利用，符合国家倡导的绿色环保发展理念。

粒化高炉矿渣（以下简称矿渣）、粉煤灰、钢渣等均是具有潜在活性的大宗工业固体废弃物，以它们为主要原料生产可代替水泥的胶凝材料［2］对充填矿山实现经济、高效、安全开采具有重要意义。

矿渣本身不具有水硬性，但在合适激发剂的作用下其潜在的水硬性会被激发出来［3］。化学类碱激发剂虽然效果较好，但由于使用成本较高其在矿山充填中的应用受限。脱硫灰渣是钢铁厂的大宗固体废弃物，具有一定的碱性［4］，可用来激发矿渣生产胶凝材料［5］，但其含有的CaSO3会影响试件的成型效果及强度，所以在用其激发矿渣前需进行改性以减少CaSO3含量。高温改性虽然有效［6-7］，但存在能耗大、CaSO3会在高温下分解出有毒气体SO2等问题。传统的低温改性通常效果较差，但只要方法得当还是有望达到工业生产要求。

试验对脱硫灰渣的低温改性条件进行了研究，并以其激发矿渣进行了充填料浆性能研究。

1 试验原料及方法

1.1 试验原料

（1）尾砂。尾砂采自安徽马鞍山某铁矿，其粒度性能指标见表1。

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（2）矿渣。矿渣采自安徽某钢铁厂，平均粒径为25.32 μm，主要化学成分分析结果见表2，由表2结合文献［8］中的方法计算出碱性指数为0.63，质量指数为1.67，活性指数为0.98。

（3）脱硫灰渣。脱硫灰渣采自某钢铁厂，平均粒径为 71.28 μm，主要成分为CaSO3、CaCO3、Ca（OH）2等，其中CaSO3含量为35.26%。

（4）石膏粉。石膏由合肥某建材公司提供，碎磨成粉状，平均粒径为10.13 μm。

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（5）外加剂。减水剂XN、增强剂MC。

（6）改性剂。改性剂为CHJ-1和CHJ-2。

1.2 试验方法

1.2.1 脱硫灰渣的改性试验

脱硫灰渣的改性试验研究改性剂种类及掺量、改性温度及时间对脱硫灰渣中CaSO3含量的影响。改性剂与脱硫灰渣按一定质量比（掺量）充分混匀后置于托盘中，在鼓风干燥箱中一定温度下反应一定时间后取出，用碘量法测定反应产物中CaSO3的含量。

1.2.2 充填料性能试验

充填料性能试验的胶凝材料由增强剂、石膏、改性脱硫灰渣、矿渣组成，改性脱硫灰渣占胶凝材料的质量分数分别为10%、15%、20%，增强剂、石膏、矿渣的质量比固定为12∶12∶61。

充填料制备试验的全尾砂浓度为60%、胶砂比为1∶6（指干基质量比）、减水剂掺量为1.5%（与胶凝材料的质量比），参照《建筑砂浆基本性能试验方法标准 JGJ/T70-2009》及文献［9］测定相关性能，将养护28 d的试件在60℃下烘至恒重后破碎，通过SEM分析其水化产物。

2 试验结果与分析

2.1 脱硫灰渣的改性

2.1.1 改性剂种类及掺量对CaSO3含量的影响

在120℃下反应12 h时改性剂种类及掺量对CaSO3含量的影响见图1。

由图1可看出，改性剂CHJ-1和CHJ-2均能降低脱硫灰渣CaSO3含量。改性剂掺量从0提高至2%，掺CHJ-1和CHJ-2下脱硫灰渣CaSO3含量从35.26%分别降至18.23%和25.86%，降幅分别达48.30%和26.66%，说明CHJ-1促进CaSO3转化为CaSO4的效果更好。因此，后续试验选择CHJ-1为改性剂，掺量为2%。

2.1.2 改性温度对CaSO3含量的影响

在改性剂CHJ-1掺量为2%、反应时间为12 h时改性温度对CaSO3含量的影响见图2。

由图2可看出，改性温度从40℃提高至80℃，脱硫灰渣CaSO3含量下降不明显；继续提高温度至120℃，CaSO3含量明显下降。因此，确定改性温度为120℃。

2.1.3 改性时间对CaSO3含量的影响

在改性剂CHJ-1掺量为2%、改性温度为120℃时改性时间对CaSO3含量的影响见图3。

由图3可看出，随着改性时间的延长，脱硫灰渣CaSO3含量明显下降，说明温度对CaSO3的转化起主导作用。综合考虑，确定改性时间为12 h，对应的CaSO3转化率为48.30%，远超文献［10］中低温改性下的水平（CaSO3转化率为2.2%）。

2.2 改性脱硫灰渣对矿渣基充填料性能的影响

改性脱硫灰渣掺量对矿渣基充填料性能的影响见表3。

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由表3可看出：①随着改性脱硫灰渣掺量的增大，充填料浆的流动性变化不大，均满足充填要求。②改性脱硫灰渣掺量从10%提高至15%，充填料浆的沉缩率明显减小，各龄期试件的抗压强度均明显增大，这是因为改性产生的CaSO4使胶凝相更好，与CaO和石膏一起产生复合激发作用［11］，使体系的碱性增加，促进矿渣水化反应的进行，使得充填料浆体积膨胀、强度增大；继续提高改性脱硫灰渣掺量至20%，充填料浆的沉缩率显著增大，各龄期试件的抗压强度均明显减小，这是由于改性脱硫灰渣中含有的CaSO3、Ca（OH）2等杂质过多所致［12］。当改性脱硫灰渣掺量为15%时，对应的充填料浆扩展度为152 mm、沉缩率为1.41%，充填料试件7 d、28 d的抗压强度分别为1.28 MPa和2.86 MPa，满足矿山井下充填对充填料浆扩展度大于135 mm、沉缩率小于1.5%，充填料试件7 d、28 d的抗压强度分别大于1.2 MPa和2.5 MPa的要求。因此，确定改性脱硫灰渣掺量为15%。

2.3 充填料试件的SEM分析

不同龄期充填料试件的SEM图片见图4。

由图4可看出，养护7 d的充填料试件中的水化产物主要有棒状的钙矾石和呈团簇状的水化硅酸钙凝胶，钙矾石以晶态形式存在，说明改性脱硫灰渣能成功激发矿渣发生水化反应，此时水化生成的钙矾石晶体不多，且内部空隙较大，所以试件的抗压强度不高；养护28 d的充填料试件中矿渣的水化反应更彻底，水化产物明显增多且内部空隙减少，有大量团状水化硅酸钙凝胶、棒状钙矾石生成，它们相互穿插构成了内部空间网络结构，在宏观上表现为抗压强度提高。

3 结论

（1）改性剂CHJ-1可在掺量为2%、改性温度为120℃、改性时间为12 h情况下使脱硫灰渣中CaSO3的含量降低48.30%。

（2）改性脱硫灰渣掺量的变化对充填料浆流动性影响不大。改性脱硫灰渣掺量从10%提高至15%，充填料浆的沉缩率明显减小，各龄期试件的抗压强度均明显增大；改性脱硫灰渣掺量继续提高至20%，充填料浆的沉缩率显著增大，各龄期试件的抗压强度均明显减小。改性脱硫灰渣掺量为15%时充填料浆扩展度为152 mm、沉缩率为1.41%，充填料试件7 d、28 d的抗压强度分别为1.28 MPa和2.86 MPa，满足矿山井下充填对充填料浆扩展度大于135 mm、沉缩率小于1.5%，充填料试件7 d、28 d的抗压强度分别大于1.2 MPa和2.5 MPa的要求。

（3）改性脱硫灰渣能成功激发矿渣发生水化反应，水化产物主要是棒状的钙矾石、团簇状的水化硅酸钙凝胶，它们之间相互穿插形成的空间网络结构使充填料试件具有结构强度，且随着养护龄期的延长，水化产物数量增多，充填料试件的抗压强度提高。