粒度对蓝辉铜矿与黄铁矿浮选分离特性的影响

时间：2024-07-28

薛季玮姚金，2 唐远印万忠，2 楚文城

（1.东北大学资源与土木工程学院，辽宁沈阳110819；2.辽宁省矿物加工技术重点实验室，辽宁沈阳110819）

蓝辉铜矿（4Cu2S·CuS）是一种次生硫化铜矿，其广泛存在于福建紫金山铜矿中［1］。黄铁矿（FeS2）作为一种脉石矿物，常与蓝辉铜矿紧密伴生。浮选是分离这2种矿物常用的方法。但这2种矿物表面物理化学性质相近，这为分离他们造成很大困难。目前，国内外越来越多的研究者利用他们浮选动力学性质的差异，开始致力于浮选动力学的研究。

根据不同的研究方法，浮选过程的模型主要包括经验模型、概率模型、总体平衡模型及动力学模型4种。其中，浮选动力学模型是在浮选动力学理论基础上建立起来的，常用来分析分批浮选的数据及各种因素对浮选效果的影响［2-3］。

影响浮选动力学的因素有很多，其中矿物粒度是最重要的影响因素之一。曹钊［4］、Bayat［5］和 Mu-ganda［6］等通过研究矿物粒度对矿物可浮性的影响，发现过粗或过细的矿物颗粒都不利于矿物的浮选，而只有处于适宜粒度范围内的颗粒才能在气泡表面稳定附着，此时矿物浮选速率常数较大，矿物可浮性好，更有利于矿物的浮选。

本文通过单矿物浮选试验，考察了矿浆pH值、丁基黄药用量对蓝辉铜矿和黄铁矿可浮性的影响，根据矿物表面Zeta电位测试结果探讨了强碱条件下蓝辉铜矿和黄铁矿浮选行为差异的原因，通过人工混合矿浮选试验，考察了矿物粒度对蓝辉铜矿、黄铁矿浮选分离动力学特性及分离效率的影响。

1 试验原料及试剂

试验所用的蓝辉铜矿和黄铁矿均取自福建紫金山铜矿。块状矿样分别均经破碎、拣选、玛瑙研钵研磨后，作为浮选试验用样。经X射线衍射分析和化学多元素分析，蓝辉铜矿纯度为98.52%，黄铁矿纯度为99.72%。将制得的纯矿物分别筛分成74～106、38～74、20～38、-20 μm 4个粒级，作为浮选试验用样。

试验所用捕收剂为丁基黄药，市售化学药剂；调整剂为HCl、NaOH和CaO，分析纯；起泡剂为松醇油，市售化学药剂。

2 试验方法

2.1 浮选试验

浮选试验在XFGCII型挂槽式浮选机中进行，浮选机槽体容积为50 mL，搅拌转速为1 800 r/min，每次称取矿样5 g放入浮选槽中，加入适量去离子水，调浆3 min后，依次加入调整剂、捕收剂和起泡剂（起泡剂用量均为40 mg/L，每加入一种药剂后均搅拌3 min再添加另一种药剂）。单矿物浮选时间为2 min，人工混合矿浮选试验在0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5、2 min时分别进行分批刮泡，最后将泡沫产品和槽内产品分别进行过滤、烘干、称重、化验，计算回收率。

2.2 Zeta电位测定

Zeta电位测定在马尔文Nano-ZS90 Zeta电位分析仪中进行，每次称取单矿物20 mg（-5 μm），置于50 mL去离子水中，磁力搅拌调浆5 min，静置10 min。然后抽取上清液进行Zeta电位测定，每次测量5次，取平均值。

3 试验结果与讨论

3.1 pH值对蓝辉铜矿和黄铁矿可浮性的影响

CaO是有色金属硫化矿浮选中应用最广的pH调整剂，并兼有抑制剂的作用［7］。当丁基黄药用量为20 mg/L时，用CaO调节矿浆pH值，矿浆pH值对蓝辉铜矿和黄铁矿单矿物（取38～74 μm粒级）可浮性的影响见图1。

由图1可知，在矿浆pH值介于6～10.5时，2种矿物的可浮性相近，且回收率均在70%以上，pH＞10.5时，随着pH的升高，蓝辉铜矿回收率增加，而黄铁矿回收率迅速下降，在pH值为11.4时，黄铁矿回收率仅为24.61%，蓝辉铜矿回收率为97.94%。在矿浆pH值为11.4时，2种矿物浮选回收率差值最大。

3.2 丁基黄药用量对蓝辉铜矿和黄铁矿可浮性的影响

当矿浆pH值为11.4时，丁基黄药用量对蓝辉铜矿和黄铁矿单矿物（取38～74 μm粒级）可浮性的影响见图2。

由图2可知，2种矿物的回收率均随着丁基黄药用量的增加而增加，在丁基黄药用量为20 mg/L时，2种矿物的回收率差值最大。

3.3 Zeta电位测定

在丁基黄药用量为20 mg/L条件下，对蓝辉铜矿及黄铁矿单矿物表面的Zeta电位进行了测定，结果见图3。

从图3可以看出：蓝辉铜矿零电点小于2.7，黄铁矿零电点小于2.9；加入CaO后，蓝辉铜矿和黄铁矿表面电位均升高，这说明Ca2+或CaOH+在蓝辉铜矿及黄铁矿表面发生了静电吸附；随后加入丁基黄药，与只加入CaO的动电位曲线相比，在pH＞8.5时，蓝辉铜矿表面电位大幅度下降，而黄铁矿表面电位下降幅度较低，尤其是在强碱条件下，黄铁矿表面电位几乎没有变化，说明在强碱条件下，丁基黄药在黄铁矿表面几乎不发生吸附，这与前文的试验结果一致。

CaO在水溶液中水解为Ca2+和OH-，在强碱性条件下，Ca2+主要以CaOH+的形式存在，大量的CaOH+、OH-会与溶液中的黄原酸根阴离子产生竞争吸附，使得黄原酸根阴离子可作用的黄铁矿表面Fe的活性位点减少，并且CaOH+会与黄铁矿表面部分S原子结合，增强了黄铁矿表面的亲水性。另一方面，由于CaOH+的吸附，抑制了黄铁矿表面的进一步氧化，从而阻止了双黄原酸在黄铁矿表面的生成［8］。因此，在pH=11.4时，CaO对黄铁矿产生了强烈的抑制作用。

3.4 粒度对蓝辉铜矿和黄铁矿浮选回收率的影响

在CaO调节矿浆pH=11.4，丁基黄药用量为20 mg/L时，不同粒级蓝辉铜矿和黄铁矿的人工混合矿（蓝辉铜矿和黄铁矿质量比为1∶1）浮选回收率与时间的关系见图4。

由图4可知，随着矿物粒度的降低，蓝辉铜矿和黄铁矿回收率均呈现先增加后降低的趋势，在颗粒粒度为38～74 μm时，2种矿物的回收率均达到最大值，2种矿物各粒级回收率从小到大依次为-20 μm＜20～38 μm＜74～106 μm＜38～74 μm。可见，粒度太粗或者太细，都不利于矿物的回收。粒度太粗，颗粒与气泡形成的集合体不稳定，颗粒从气泡表面上解吸下来的概率大；粒度太细，颗粒动量低，与气泡碰撞、黏附概率小，浮选速率低，因此回收率低。而且，细颗粒表面能大，在溶液中氧化速率高，这会使容易氧化的硫化矿可浮性大幅度降低［9-10］。

3.5 浮选动力学分析

用4种常见的浮选动力学模型对不同粒级人工混合矿中蓝辉铜矿和黄铁矿在浮选时间分别为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5、2 min时的累计回收率进行拟合分析，4种模型见表1。

注：式中，R（t）为在时间t时矿物的回收率；R∞为矿物的最大回收率；K为浮选速度常数。

用4种常见的浮选动力学模型对不同粒级混合矿浮选产物中蓝辉铜矿和黄铁矿在浮选时间分别为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5、2 min时的累计回收率进行了动力学分析，蓝辉铜矿的分析结果见图5和表2，黄铁矿的分析结果见图6和表3。

由图5可以看出，对于各个粒级，4个模型的拟合相关系数R2值均在0.97以上；对于模型1，各个粒级的R2值均在0.99以上；对于模型2，除了38～74 μm，其余粒级R2在0.99以上；而对于模型3和模型4，对各个粒级的R2值相同，并且随着粒度降低，拟合精度逐渐提高。

从表2可以看出，对于各个粒级，模型2、3、4拟合出的R∞值要高于模型1的值，同时对于38～74 μm粒级，模型2、3、4拟合出的R∞值均在100%以上，这说明，对于此粒级，模型2、3、4过高地估计了R∞值；对于同一粒级，各个模型得出的K值均不相同，模型2的K值最大，而模型4的K值最小。

由图6可以看出：4个模型的拟合相关系数R2值均在0.98以上，模型1的拟合相关系数均在0.99以上；对于74～106 μm、38～74 μm、20～38 μm，模型1的拟合优度最好，对于-20 μm，模型3和模型4的拟合优度最好。

从表3可以看出，模型2、3、4拟合出的R∞值均高于模型1，模型4拟合出的K值最小，均在1以下。

由以上分析结果可以看出，经典的一级动力学模型可较好地模拟不同粒级混合矿中蓝辉铜矿和黄铁矿的浮选过程。且随着颗粒粒度的减小，最大回收率R∞值和浮选速度常数K值均呈现先升高后降低的趋势，在38～74 μm粒级，R∞值和K值均达到最大值，这再次说明中间粒级矿物的可浮性好于粗粒级和细粒级矿物的可浮性。

3.6 各粒级人工混合矿分离效率

通过对比分析4种动力学模型的拟合参数和拟合优度，找出最佳的浮选动力学模型后，可以用在t时刻有用矿物和脉石矿物的分离效率SE（t）来衡量2种矿物的分离程度，其计算公式如下：

其中，RM（t）为蓝辉铜矿在时刻t时的累计回收率；RG（t）为黄铁矿在时刻t时的累计回收率。

利用拟合出的最佳浮选动力学模型和公式（1）也可求出最佳浮选时间，即2种矿物分离效率达到最大时的浮选时间，其公式如下：

即：

式中，topt为最佳浮选时间；R∞，M为有用矿物最大回收率；KM为有用矿物浮选速度常数；R∞，G为脉石矿物最大回收率；KG脉石矿物浮选速率常数。

在实际浮选过程中，为了获得2种矿物分离效率的最大值SEmax，最佳浮选时间topt可能要比实际浮选时间长很多，按照 Vieceli［11］的方法，可引入 t95和 t99这2个参数，即2种矿物达到最大分离效率95%和99%时所需要的时间。其计算公式如下：

式中，α为95或99。

不同粒级混合矿分离效率与浮选时间的关系如图7、表4所示。

由图7及表4可知：随着粒度的减小，2种矿物分离效率呈现先升高后降低的趋势；在38～74 μm时，2种矿物分离效率达到最大值，其最大分离效率SEmax为45.52%；在20～38 μm时，2种矿物分离最优时间为负值，这是由于KM＜KG的缘故；在-20 μm时，2种矿物分离最优时间为3.07 min，大于实际浮选时间（2.0 min），而t95、t99均在2.0 min以内，因此，引入t95、t99可以更合理地预测最优浮选时间。