镁盐浸取风化壳淋积型稀土矿浸出过程动力学研究

陈 卓 张臻悦，3 孙宁杰 张 涵 刘 茁 池汝安，3

（1.武汉工程大学化工与制药学院，湖北武汉430073；2.绿色化工过程教育部重点实验室，湖北武汉430073；3.武汉工程大学兴发矿业学院，湖北武汉430073）

风化壳淋积型稀土矿是20世纪70年代在我国 最先发现的一种富含中重稀土的外生稀土矿［1］。稀土主要以水合或羟基水合的形式吸附于黏土矿物表面，使用常规的选矿工艺无法对稀土进行分离［2］，只能采用盐类作为浸取剂通过离子交换反应提取稀土。工业上主要使用硫酸铵为浸取剂［3］，但在风化壳淋积型稀土矿稀土的浸取过程中容易产生大量的氨氮废水，造成水体富营养化等问题［4］。针对上述问题，我国科技工作者在研发新型绿色环保浸取剂方面做了许多努力。田君等［5］采用添加田箐胶、富里酸等助浸剂的方法降低了浸矿过程中硫酸铵的用量，并提高了浸出过程浸出液的渗透性。张臻悦等［6］提出采用羧基化合物等作为浸矿剂，不仅降低了浸矿过程中铵盐的用量，而且稀土浸出液中重稀土的回收率显著增加，但并未从根本上改善氨氮废水超标的现象。黄小卫等［7］提出采用镁盐及氢氧化镁分别作为浸矿剂和沉淀剂，实现了无氨化浸出回收稀土，其中硫酸镁作为近年来浸取剂的研究热点，在保证稀土浸取率的同时，不但能够实现无氨化回收稀土，而且能为部分土壤贫镁的地区补给镁元素。实际生产中的稀土浸取效率通常与浸取动力学条件、化学反应速度、扩散速度等密切相关［8］，为提高以镁盐为浸取剂浸取稀土时稀土浸取率，对镁盐浸出过程进行动力学研究具有重要意义。本文对镁盐浸取风化壳淋积型稀土矿浸出过程动力学进行研究，为工业上合理利用镁盐浸取剂浸取风化壳淋积型稀土矿提供理论指导。

1 试验材料及试验方法

1.1 试验原料和仪器

以江西定南某风化壳淋积型稀土矿为试验原料。其化学成分分析结果如表1所示。

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从表1可以看出，矿石中主要的化学成分是SiO2，占66.48%，其次为Al2O3，占15.23%，REO含量为0.14%。其中铝是稀土浸出液中最主要的杂质，杂质的存在会增加回收稀土的难度，降低稀土产品的纯度。

浸出试验主要使用的试剂为硫酸镁、氯化镁、硝酸镁、乙二胺四乙酸二钠、抗坏血酸、磺基水杨酸、二甲酚橙、六次甲基四胺（分析纯）。主要仪器有雷磁PHS-3E-pH计，电子分析天平，控速淋浸装置（自制，见图1）。

1.2 试验方法

每次称取烘干后的稀土矿样250 g于玻璃交换柱中，将浸取剂缓慢加入玻璃柱中，均匀淋浸在矿石上，进行浸出试验。

2 试验结果与讨论

2.1 药剂浓度对浸出过程的影响

在25℃，液固比为2 mL/g的条件下，分别以硫酸镁、氯化镁和硝酸镁为浸取剂，考察镁离子浓度对稀土和铝浸取过程的影响，结果如图2所示。

从图2可知：稀土和铝的浸取率均随时间的增加不断提高，达到最大浸出率后保持平衡；稀土和铝的浸出速度随着镁离子浓度的增加而加快，到达浸出平衡所需的时间逐渐变短。这是由于镁离子浓度的增加，使其推动反应进行的离子浓度差增大，加快了镁离子和稀土离子的扩散速率，稀土交换强度提高，所以稀土浸出速度和浸出率都增加，但在镁离子浓度超过0.2 mol/L时，继续增加镁离子浓度对稀土和铝的浸出速率提高幅度不大。

镁盐浸出过程可以分成2个阶段。第一阶段为快速反应阶段，稀土和铝的浸出率快速上升，是浸出过程的关键阶段；第二阶段是浸出过程的平衡阶段，稀土和铝的浸出率达到了最大值并保持稳定。分别的快速反应阶段进行数据拟合，发现内扩散控制模型与浸出过程拟合关系最好，拟合系数R2均大于0.96。其表观速率常数和拟合系数如表2所示。表2表明镁盐浸取风化壳淋积型稀土矿的快速反应阶段符合颗粒内扩散控制模型［9］。

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内扩散动力学方程可表示为与浓度相关的形式：

结合拟合方程，可得关系：

式中，k0为表观速率常数；n为经验反应级数；c0为浸取剂初始镁离子浓度，mol/L。将表2中表观速率常数k，与其对应初始镁离子浓度带入方程，所得拟合结果如图3所示。

从图3可知，lnk与lnc0呈线性关系，拟合系数R2均大于0.97。从拟合直线的斜率可得到经验反应级数（经验反应级数可在一定程度上说明镁离子浓度对该反应的影响程度［10］），如表3所示。

从表3可得，镁离子浓度对稀土浸取的影响要大于其对铝浸取的影响。硫酸镁浸取稀土和铝受镁离子浓度的影响最大，而以硝酸镁为浸取剂浸取稀土和铝时受镁离子浓度的影响最小。

2.2 浸出温度对浸出过程的影响

在液固比为2 mL/g，Mg2+浓度为0.2 mol/L的条件下，分别采用硫酸镁、氯化镁和硝酸镁作浸取剂，研究浸出温度对稀土和铝浸取过程的影响，结果如图4所示。

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由图4可得：稀土和铝的浸取率均随着浸出时间的增加而迅速升高后保持平衡；反应温度提高，稀土和铝的浸出速率提高，到达浸取平衡所需的时间缩短。这是由于提高反应温度，离子交换反应强度增加，镁离子向黏土矿物颗粒表面扩散的速率与黏土矿物中稀土离子RE3+（或Al3+）向溶液中扩散的速率均增大，稀土和铝的浸出速率提高［11］。分别采用化学反应模型、外扩散控制模型、内扩散控制模型和混合控制模型这4种动力学控制模型对图4的快速反应阶段进行数据拟合，发现内扩散控制模型与浸出过程拟合关系最好，拟合系数R2均大于0.96，其表现速率常数和拟合系数如表4所示。

从表4可以看出，内扩散控制动力学方程能很好地对镁盐浸取过程进行拟合，说明镁盐浸取风化壳淋积型稀土矿的浸取过程受颗粒内扩散步骤控制。根据Arrhenius方程，表观速率常数k可表示为：

式中，k为表观速率常数，min-1；A为指前因子；E为表观活化能，kJ/mol；T为浸取反应温度，K；R为理想气体常数。由表4表观速率常数，作lnk与1/T的关系图，结果如图5所示。

从图5可以看出，lnk与1/T线性关系良好，拟合系数R2均大于0.96。从拟合直线的斜率，可计算3种镁盐浸取稀土和铝的浸取反应活化能，如表5所示。

比较3种镁盐的浸取反应活化能，硫酸镁的浸取反应活化能最大，硝酸镁最小，这与表3的表观速率常数大小顺序相符。反应活化能越低，活化分子数越多，反应越易进行，反应速率也越快。关于温度、浓度的内扩散动力学方程可表示为：

式中，α为浸出率，k'为表观速率常数，1 min-1；c为浸取剂初始浓度，mol/L；n为经验反应级数；e为固定常数；E为表观活化能，kJ/mol；R为理想气体常数；T为浸取反应温度；t为浸取反应时间；k0为表观速率常数。

通过上述数据计算可得硫酸镁、氯化镁和硝酸镁浸取稀土和铝的动力学方程。

硫酸镁浸取稀土：

取对数得：

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硫酸镁浸取铝：

氯化镁浸取稀土：

氯化镁浸取铝：

硝酸镁浸取稀土：

硝酸镁浸取铝：

从镁盐浸出稀土和铝的动力学方程可以看出3种镁盐中硝酸镁浸出过程所需反应活化能低，反应时所需克服的能量壁垒低，成为激活态的活性分子多，反应速率快，达到反应平衡所需时间短，反应级数小，相同镁离子浓度的情况下能获得更好的稀土浸出效果。工业上可采用硝酸镁作浸取剂，在缩短反应时间、降低硝酸镁浓度的条件下，有效降低成本的同时，使得镁盐浸取风化壳淋积型稀土矿时稀土和铝的浸出过程得到优化。

2.3 pH对浸出过程的影响

在浸取温度为25℃，液固比为2 mL/g，Mg2+浓度为0.2 mol/L的条件下，研究镁盐浸取剂的pH对稀土和铝浸取动力学的影响，结果如图6所示。

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从图6可知，在pH＞4时，稀土和铝浸出的浸出率曲线相差不多，在pH=2时稀土和铝的浸取率均有不同程度的上升。这是由于在强酸性条件下，除交换态稀土和铝被离子交换浸出，其他相态的稀土和铝也会被溶解进入溶液，部分吸附态羟基铝的溶出使得铝的浸出率大大提高。在镁盐浸取稀土过程中，硫酸镁、氯化镁和硝酸镁浸取稀土达到平衡所需的时间分别为210、197、168 min，浸取铝达到平衡所需的时间分别为250、223、199 min。这表明硫酸镁的浸取速率最慢，而硝酸镁最快。比较稀土和铝的浸出过程可知，铝的浸取达到平衡所需的时间均长于稀土浸取达到平衡所需的时间，说明铝的浸出速率要略慢于稀土。在工业生产中可以对稀土浸出液进行分批收液，达到有效降低稀土浸出液中铝含量的目的。

2.4 镁盐对中重稀土配分浸出的影响

在25℃，液固比为2 mL/g，Mg2+浓度为0.2 mol/L的条件下，研究硫酸镁、氯化镁和硝酸镁对中重稀土浸出的影响，结果如图7所示。

从图7可知，在相同时间内，分别以硫酸镁、氯化镁和硝酸镁为浸取剂时，稀土浸出液中稀土含量由少到多依次为硫酸镁＜氯化镁＜硝酸镁，而稀土浸出液中重稀土含量由少到多依次同为硫酸镁＜氯化镁＜硝酸镁，表明在相同时间内硝酸镁对中重稀土的浸出效率较高，可选浓度为0.2 mol/L的硝酸镁作为浸矿剂从而提高对中重稀土的回收效果。

3 结论

（1）镁盐浸取风化壳淋积型稀土矿中稀土和铝的过程受内扩散动力学模型控制。

（2）镁盐浸取稀土和铝过程中离子交换反应的反应活化能及反应级数从小到大依次为硝酸镁＜氯化镁＜硫酸镁。以硝酸镁为浸取剂时反应速率快，达到反应平衡所需时间短，工业上可采用硝酸镁作浸取剂在缩短反应时间、降低镁盐浓度的条件下，有效降低成本，优化浸出过程。

（3）镁离子浓度对稀土浸取的影响要大于其对铝浸取的影响，镁盐与稀土反应的反应活化能及反应级数小于其与铝反应的反应活化能及反应级数。以浓度为0.2 mol/L的硝酸镁为浸取剂浸取镁为浸取剂浸取铝时，反应动力学方程为铝反应过程达到平衡所需的时间均大于以相同浸取剂浸取稀土反应过程达到平衡所需的时间，铝的浸出速率要略慢于稀土，在工业生产中可以对稀土浸出液进行分批收液，从而有效降低稀土浸出液中铝含量。