低品位氧化钼矿石常压酸/碱浸出试验

郑 琦 韦悦周，2，3 何春林 隆万江 王 帆

（1.广西大学资源环境与材料学院，广西南宁530004；2.上海交通大学核科学与技术学院，上海200240；3.广西有色金属及特色材料加工重点实验室，广西南宁530004）

我国的钼矿资源丰富，储量居世界第二位，钼的 开采利用以原生矿为主，其中主要为辉钼矿，随着资源的开采，辉钼矿资源逐渐减少，氧化矿资源和含钼二次资源逐渐成为钼资源的重要开发对象［1-4］。近期，在河南、内蒙古等地发现了储量较大的单一氧化钼矿，但基于目前的提取工艺，欲采用浮选方法充分开发利用这些氧化钼矿还较为困难［5，6］。针对河南某低品位细粒嵌布的单一钼矿原矿，通过湿法浸出方法直接提取钼矿中的钼，分别以酸/碱为浸出剂考察浸出条件对浸出率的影响，为低品位氧化钼矿工业回收钼提供基础。

1 矿石性质

试验原料为河南某公司提供的钼矿石，其粒度为-0.074 mm占80%。矿石化学成分分析结果如表1所示。

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从表1可以看出，矿石钼品位低，Mo含量为0.24%。对试样进行X射线衍射分析和扫描电镜分析等，查明矿石中钼主要以钼酸钙及钼华形式存在，少量以辉钼矿形式存在，矿石脉石矿物主要为石英和三氧化二铝。

2 试验结果及讨论

每次称取20 g矿样和一定量的浸出剂于烧杯中，将烧杯置于已达到设定温度的恒温水浴箱中，打开搅拌器并调节搅拌转速，对矿浆进行加热搅拌，浸出一定时间后，对矿浆进行过滤，滤液经定容后进行ICP测试分析。

2.1 碱浸出试验

2.1.1 搅拌转速试验

固定NaOH浓度为8 mol/L，液固比为2 mL/g，浸出温度为80℃，浸出时间为30 min，给料粒度为-0.074 mm占80%。搅拌转速对钼浸出率的影响结果如图1所示。

由图1可以看出，搅拌转速对钼浸出率的影响较小，钼的浸出率随着搅拌转速增大而小幅升高。综合考虑，确定搅拌转速为300 r/min。

2.1.2 给料粒度试验

由于来样是经过磨矿处理的，为考察物料粒度对浸出效果的影响，将来样筛分成3个粒级-0.074、0.074～0.150、+0.150 mm，分别进行浸出试验。固定NaOH浓度为8 mol/L，液固比为2 mL/g，浸出温度为80℃，浸出时间为30 min，搅拌转速为300 r/min。给料粒度对钼浸出率的影响结果如图2所示。

由图2可以看出，随着给料粒度的减小，钼的浸出率逐渐增大，说明钼在矿石中为细粒嵌布，磨矿粒度需在0.074 mm以下才能使钼充分暴露。粒度为-0.074 mm占100%时钼的总浸出率与来样直接进行浸出时钼的浸出率相差不多（来样-0.074 mm产率为80%），因此，为了降低磨矿成本，后续试验不经过磨矿，直接用原样浸出，即粒度为-0.074 mm占80%。

2.1.3 浸出时间试验

固定浸出温度为80℃，NaOH浓度为8 mol/L，液固比为2 mL/g，搅拌转速为300 r/min，给料粒度为-0.074 mm占80%。浸出时间对钼浸出率的影响结果如图3所示。

从图3可以看出：浸出时间小于30 min时，随着浸出时间的延长，钼浸出率逐渐提高；浸出时间大于30 min以后，随着浸出时间的延长，钼的浸出率变化不明显。因此，选择浸出时间为30 min。

2.1.4 浸出温度试验

固定NaOH浓度为8 mol/L，浸出时间为30 min，液固比为2 mL/g，搅拌转速为300 r/min，给料粒度为-0.074 mm占80%。浸出温度对钼浸出率的影响结果如图4所示。

从图4可以看出，钼的浸出率随着浸出温度的升高先升高后小幅降低，当浸出温度为80℃时，钼的浸出率最高。因此，选择浸出温度为80℃。

2.1.5 液固比试验

固定浸出温度为80℃，NaOH浓度为8 mol/L，搅拌转速为300 r/min，浸出时间为30 min，给料粒度为-0.074mm占80%。液固比对钼浸出率的影响结果见图5。

从图5可以看出，液固比对钼浸出率的影响不显著，随着液固比的增加，钼浸出率先小幅升高后小幅降低。因此，选择液固比为2 mL/g。

2.1.6 NaOH浓度试验

固定浸出温度为80℃，浸出时间为30 min，液固比为2 mL/g，搅拌转速为300 r/min，给料粒度为-0.074 mm占80%。NaOH浓度对钼浸出率的影响结果如图6所示。

由图6可知，随着NaOH浓度的增加，钼浸出率逐渐提高，NaOH浓度达10 mol/L时，钼浸出率最大，为62.05%。但此时NaOH浓度过高，溶液黏稠，严重影响过滤效率，并且NaOH的成本相对较高。因此，碱浸效果不佳。

2.2 硫酸浸出试验

2.2.1 搅拌转速试验

固定硫酸浓度为30%，液固比为2 mL/g，浸出温度为80℃，浸出时间为30 min，给料粒度为-0.074 mm占80%。搅拌转速对钼浸出率的影响结果如图7所示。

由图7可以看出，随着搅拌转速的增大，钼浸出率先小幅升高后小幅降低。综合考虑，确定搅拌转速为300 r/min。

2.2.2 给料粒度试验

固定硫酸浓度为30%，液固比为2 mL/g，浸出温度为80℃，浸出时间为30 min，搅拌转速为300 r/min，将 来 样 筛 分 成 3 个 粒 级 -0.074、0.074～0.150、+0.150 mm。给料粒度对钼浸出率的影响结果如图8所示。

由图8可以看出，随着给料粒度的减小，钼的浸出率逐渐增大，与以NaOH为浸出剂时钼浸出率随给料粒度变化趋势相同，说明钼在矿石中为细粒嵌布，磨矿粒度需在0.074 mm以下才能使钼充分暴露。粒度为-0.074 mm占100%时钼的总浸出率与来样钼的浸出率相差不多（来样-0.074 mm产率为80%），因此，为了降低磨矿成本，后续试验不经过磨矿，直接用原样浸出，即粒度为-0.074 mm占80%。

2.2.3 液固比试验

固定硫酸浓度为30%，浸出温度为80℃，浸出时间为30 min，搅拌转速为300 r/min，给料粒度为-0.074 mm占80%。液固比对钼浸出率的影响结果如图9所示。

由图9可以看出，随着液固比的增大，钼的浸出率先小幅升高后小幅降低。综合考虑，选择液固比为2 mL/g。

2.2.4 硫酸浓度试验

固定液固比为2 mL/g，浸出时间为30 min，浸出温度为80℃，搅拌转速为300 r/min，给料粒度为-0.074 mm占80%。硫酸浓度对钼浸出率的影响结果如图10所示。

从图10可以看出：随着硫酸浓度的增大，钼浸出率逐渐提高，提高幅度逐渐降低；硫酸浓度为30%时，钼浸出率达到84.15%，此后，继续增大硫酸浓度对钼浸出率提高不明显。综合考虑，选择硫酸浓度为30%。

2.2.5 浸出温度试验

固定硫酸浓度为30%，液固比为2 mL/g，浸出时间为30 min，搅拌转速为300 r/min，给料粒度为-0.074 mm占80%。浸出温度对钼浸出率的影响结果如图11所示。

从图11可以看出，浸出温度对钼浸出率有显著影响，随着浸出温度的升高，钼浸出率先提高后小幅降低，当浸出温度为80℃时，钼浸出率最高，为84.15%。因此，选择浸出温度为80℃。

3 酸浸出过程动力学分析

钼在碱性体系下浸出时，需要的氢氧化钠浓度过高，成本高、难过滤，且浸出率不高，而酸性体系下浸出时，需要的硫酸质量分数相对较低，且成本低、浸出率高。因此，试验钼矿石更适宜在酸性体系下浸出。因此，对钼矿酸性浸出过程进行动力学分析。

对于液-固相浸出反应系统来说，反应速率一般受3个控制过程影响：扩散控制、化学反应控制、扩散和化学反应共同控制［7-9］。

在钼的浸出反应过程中浸出温度影响较为显著，随着浸出温度的升高，钼浸出率逐渐提高。因此，进行不同温度下的浸出过程动力学分析。固定硫酸浓度为30%，液固比为2 mL/g，搅拌转速为300 r/min，给料粒度为-0.074 mm占80%，浸出温度分别为30、50、60、80℃。试验结果如图12所示。从图中可以看出，不同温度下钼的浸出率均随浸出时间延长而增大，温度越高，浸出反应达到平衡所需时间越短，即浸出反应进行得越快。。

根据浸出反应控制受温度影响显著的特性，将图12的数据采用浸出化学反应控制动力学模型进行拟合分析，动力学模型为［10］：

式中，X为钼浸出率；k为化学反应速率常数；t为浸出时间。拟合结果如图13所示。

从图13可知，在浸出温度在30～60℃时，拟合值R2＞0.9，说明浸出反应符合该化学反应动力学方程，因此，在30～60℃时，钼的浸出反应过程受化学反应控制；当浸出温度为80℃时，拟合值R2＜0.9，说明此时钼的浸出过程不再受化学反应过程控制。

图13中直线斜率为浸出速率常数k，根据Arrhenius公式（式（2）），将lnk对1/T作图，结果如图14所示。

式中，A为频率因子；Ea为活化能；T为绝对温度；R为气体常数。

图14中，直线斜率为Ea/R，可计算出Ea=58.41 kJ/mol。当反应活化能Ea＞40 kJ/mol时，反应过程受温度影响较为显著，浸出过程受化学反应控制。相反地，低反应活化能（＜40 kJ/mol）表明这个过程受温度的影响较小，浸出过程受扩散控制［11-13］。钼浸出的反应活化能 Ea=58.41 kJ/mol＞40 kJ/mol，说明在浸出温度为30～60℃时，钼浸出反应过程受化学反应控制。

当浸出温度达到80℃时，钼的浸出动力学过程可能由化学反应控制转变为扩散控制。当浸出反应主要受扩散控制时，浸出反应动力学方程为［14］：

如果外部扩散与通过固态产物层的内部扩散都影响浸出速率时，则存在混合控制，其浸出过程动力学方程为［10，15］：

使用式（3）和式（4）对图12中浸出温度为80℃的试验数据进行拟合，结果如图15所示。结果显示式（4）的拟合结果（R2＞0.9）优于式（3）的拟合结果。因此，当浸出温度为80℃时，钼浸出反应过程已经不受化学反应控制，转而受外部扩散和内部扩散的混合扩散控制。

4 结论

（1）矿石碱性浸出试验结果显示，当浸出温度为80℃，浸出时间为30 min，液固比为2 mL/g，NaOH浓度为10 mol/L，给料粒度为-0.074 mm占80%时，钼的浸出率为62.05%。矿石酸性浸出试验结果显示，硫酸浓度为30%，浸出温度为80℃，浸出时间为30 min，液固比为2 mL/g，给料粒度为-0.074 mm占80%时，钼的浸出率达到了84.15%。

（2）钼在碱性体系下浸出时，需要的氢氧化钠浓度过高，成本高、难过滤，且浸出率不高，而酸性体系下浸出时，需要的硫酸质量分数相对较低，且成本低、浸出率高。

（3）硫酸浸出钼过程动力学研究表明，浸出温度在30～60℃时，钼的浸出过程受化学反应控制，反应活化能Ea=58.41 kJ/mol；当浸出温度达到80℃时，反应过程由化学反应控制转向由混合扩散控制。