超声强化柠檬酸淋洗修复锑污染土壤的研究

熊 伟

（湖南九畴环境科技有限公司，湖南长沙 410000）

锑是一种人体非必须元素，对人和动物具有毒性和致癌性。由于锑矿的开采，以及对锑化合物的广泛使用，锑污染越来越受到人们的关注。湖南某锑矿锑储量达200多万t，已有110 a的开采历史。由于长期的锑矿开采以及锑冶炼活动，周边环境受到了严重的污染。该矿区采矿区、冶炼区和尾矿区附近农用土壤的锑的含量在141.92～8 733.26 mg/kg，远高于国家的相应标准限值以及当地背景值。同时发现，矿区蔬菜中锑的含量平均值为16.44 mg/kg，高于对照区作物的68倍。可见矿区周边土壤已受到较为严重的锑污染，且对周边居民的健康造成了潜在威胁。

目前，关于锑污染土壤修复治理技术主要有固化/稳定化技术、植物修复技术以及淋洗技术等［1］，其中土壤淋洗技术是通过淋洗液对土壤中重金属的解吸、溶解、螯合等作用，将重金属从土壤中转移到淋洗液中而实现对土壤重金属的去除。该技术可以有效降低土壤重金属的总量，且具有修复效果好、周期短的特点而受到人们的关注［2］。柠檬酸作为一种天然低分子有机酸，不仅容易与重金属离子形成可溶性的络合物，对土壤中重金属具有较高的去除率，同时易生物降解，对环境友好，已广泛应用于土壤重金属淋洗研究中［3］。但是，传统的淋洗方法对土壤中重金属的淋洗效率较低，同时也不适合于渗透性较低的粘性土壤。因此，探寻更加高效的淋洗方式已受到越来越多研究者的关注［4］。

超声主要是依靠超声空化、声致自由基、机械效应等原理来强化淋洗剂与污染物的反应。已有相关研究显示［5］，超声波可有效缩短土壤淋洗时间，提高土壤重金属的淋洗效率。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

试验土壤样品取自该矿山，土壤样品取回后经风干、研磨、过10目筛作淋洗试验备用，过100目筛进行基本性质分析。试验土壤基本性质见表1。

表1 试验土壤样品基本性质

试验选用土壤淋洗应用中常见的低分子有机酸柠檬酸作为淋洗剂，柠檬酸采购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯。

超声波处理器选自上海生析超声仪器有限公司FS550T，固定超声频率20 kHz，可调超声功率5.5～550 W，可调超声时间1 s～99 h。

1.2 试验方法

1.超声功率对淋洗效果的影响试验：取5g试验土壤样品放入100 mL烧杯中，按液固比10∶1加入50 mL 0.05 mol/L柠檬酸溶液，试验组超声波功率设置为110 W、220 W、330 W、440 W、550 W五个梯度；空白组不进行超声处理。淋洗时间设置60 min。

2.超声时间对淋洗效果的影响试验：取5 g试验土壤样品放入100 mL烧杯中，按液固比10∶1加入50 mL 0.05 mol/L柠檬酸溶液，试验组超声波功率设置为550 W，超声时间设置为10 min、30 min、60 min、90 min、120 min五个梯度。空白对照组不进行超声处理。淋洗时间与试验组一样。

3.溶液pH值对淋洗效果的影响试验：取5 g试验土壤样品放入100 mL烧杯中，按液固比10∶1加入柠檬酸溶液，利用1 mol/L的HNO3溶液与1 mol/L的NaOH溶液对其进行pH调节，pH值设置为3、5、7、9、11五个梯度。试验组超声波功率设置为550 W，超声时间为60 min。空白对照组不进行超声处理，淋洗时间为60 min。

4.土壤中锑的形态提取试验：锑的性质与大多数重金属不同，在土壤中多以含氧阴离子形式存在，因此针对土壤中不同形态重金属的连续提取法并不完全适用于土壤锑的提取。而锑与砷为同族元素，具有相似的化学性质，因此试验对土壤锑形态的提取采用当前土壤中砷形态提取最常用的Wenzel法［6］。该方法具有选择性、回收率和重复性好的优点，适用于大多数土壤［7］。具体方法流程见表2。

表2 Wenzel形态提取试验方法

1.3 分析方法

pH值采用pH计测定，淋出液中锑的浓度采用原子荧光分光光度计进行分析测定。

2 结果与分析

2.1 超声功率对淋洗效率的影响

图1 超声功率对超声强化柠檬酸淋洗土壤中锑的影响

图1 显示了超声功率对超声波强化柠檬酸淋洗土壤中锑的影响。由图1可知，随着超声波发生器功率的增加，柠檬酸对土壤中锑的淋洗效率也随之增加。在550 W功率条件下，柠檬酸对土壤中锑的淋洗效率达到了38.7%，比没有超声波强化的柠檬酸淋洗效率提升了18.13%。表明超声波能有效地提高柠檬酸对土壤中锑的淋洗效率，且随着超声波功率的增加，强化效果更好。这可能是在一定的功率范围内，随着超声功率的增加，其产生的空化作用增强，促进对土壤团聚体结构的破坏，从而导致土壤中锑的进一步释放［4］。

2.2 时间对超声波强化柠檬酸淋洗土壤中锑的影响

图2显示了淋洗时间对不同淋洗条件下土壤中锑淋洗效果的影响。由图2可知，在单独柠檬酸进行淋洗时，随着淋洗时间的上升，土壤中锑的淋出效率逐步增加，由10 min时10.97%的淋洗效率上升至180 min时的25.97%。但是，当淋洗时间达到90 min时，后续的淋洗效果上升比较平缓。当采用超声波强化柠檬酸淋洗锑污染土壤后，土壤中锑的淋洗效率得到显著提升。超声波强化柠檬酸淋洗土壤中锑的最佳淋洗效率为37.74%，比单独柠檬酸淋洗最佳效果27.97%提升11.77%。同时，由图2可知，超声波强化柠檬酸淋洗效率随着超声淋洗时间的增加，呈先快速增加，于60 min达到最高值，然后下降并趋于稳定。这与高珂等的研究结果一致，可能是随着超声时间的增加，与土壤结合紧密的其它重金属元素也随之释放出来，与锑形成了竞争，从而降低锑的淋出效果。

图2 时间对超声强化柠檬酸淋洗土壤中锑的影响

2.3 初始pH值对超声波强化柠檬酸淋洗效果的影响

pH值对土壤中重金属的形态具有重要的影响，图3显示了初始pH值对土壤中锑淋洗效果的影响。由图3可知，在pH值3～11的范围内，土壤中锑的淋出效率随pH值的增加呈急剧下降，再缓慢上升的趋势。其中，在酸性条件pH＝3时，土壤中锑的淋洗效率最高。这是由于在酸性条件下，随着钙、铁离子的溶出，会导致吸附在这些氧化物表面的锑进一步释放。而在碱性条件下，由于锑以含氧阴离子的形式存在，土壤对其的吸附能力下降，因此会导致部分锑的淋出［8］。同时，由图3可知，超声波强化柠檬酸对土壤中锑的淋洗效果要显著高于单独柠檬酸的淋洗效果。

图3 初始pH值对超声强化柠檬酸淋洗土壤中锑的影响

2.4 超声波强化淋洗对土壤中锑形态的影响

土壤中重金属的存在形态对重金属的迁移转化具有重要影响，如图4所示。由图4可知，原始污染土壤中锑的形态主要以残渣态（F5）与无定型铁铝氧化物结合态（F3）的形式存在。经单独柠檬酸淋洗后，土壤中锑的形态发生了显著变化，其中非特异性吸附态（F1）、特异性吸附态（F2）与无定型铁铝氧化物结合态（F3）含量分别下降 76.5%、54.5%和52.1%。而晶型铁铝氧化物结合态（F4）与残渣态（F5）相对稳定，故变化不是很显著，分别下降13.7%和1.6%。通过超声波强化柠檬酸淋洗后，土壤中的锑含量得到了进一步的降低，各形态锑分别降低到95.8%、87.9%、82%、29.6%和8.0%。与单独柠檬酸淋洗相比较，超声波强化柠檬酸淋洗对土壤中各形态锑的淋洗效果分别提高了19.29%、33.5%、29.9%、15.8%和6.4%。尤其是，超声波强化柠檬酸淋洗能促进土壤中比较稳定的晶型铁铝氧化态锑与残渣态锑向易溶态的锑转化，有效地促进了一部分稳定形态锑的淋出。

图4 超声强化淋洗对土壤中各形态锑的影响

3 结 论

1.超声波能够有效地提高柠檬酸对土壤中锑的淋洗效果。超声波对柠檬酸淋洗土壤中锑的强化作用随超声功率的增加而增强，随淋洗时间的增加先增强，然后轻微下降并趋于平稳。

2.初始pH值对超声波强化柠檬酸淋洗土壤中锑的效果具有重要影响，在3～11的pH范围内，酸性条件更有利于超声波对柠檬酸的强化淋洗效果。

3.在超声功率为550 W、超声时间为60 min，初始淋洗pH＝3最佳条件下，超声波强化能有效提高柠檬酸对土壤中各种形态锑的淋出效果。与单独柠檬酸淋洗相比较，超声波强化柠檬酸淋洗对土壤中各形态锑的淋洗效果分别提高了19.29%、33.5%、29.9%、15.8%和6.4%。