微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铑炭催化剂中铑

谭秀丽，左鸿毅

（深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂，广东韶关 512024）

活性炭负载型铑炭催化剂以其优良的活性、选择性及稳定性，在化工、医药和医药中间体、染料、农药、高分子材料等领域起着非常重要的作用。根据铑含量不同（0.x%～x%），市场上有多种规格系列产品，以 1%Rh/C、3%Rh/C、5%Rh/C较为常见。目前铑的测定方法已有重量法、分光光度法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法等。这些方法中，二胺合钴重量法适用于10%以上铑含量的测定［1］；分光光度法适用于0.1%以下铑含量的测定；原子吸收光谱法测定铑的原子化效率低，灵敏度低，难以测定0.5%以下的铑含量；电感耦合等离子体原子发射光谱法法具有测定灵敏度高，干扰少，线性范围宽，测定速度快等优点，适用于常量到微量铑含量的测定［2］。

铑炭催化剂中的铑是耐酸金属，在通常的试验条件下难以用盐酸、硝酸溶解完全，且溶样过程中会产生炭黑渣，夹杂着铑及其化合物，溶出率难以达到测定要求，因此，测定方法首先应解决溶样问题。

本文根据铑炭催化剂样品的化学性质和组分特点，提出了采用微波消解仪溶解样品、电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铑含量的方法。通过优化仪器工作条件，进行了共存元素的干扰及消除方法，以及方法检出限、精密度和加标回收率试验，结果满足铑炭催化剂中铑含量的测定要求。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

1.电感耦合等离子体原子发射光谱仪（德国斯派克，ARCOSARCOS）。

2.智能微波消解仪（长沙永乐康，YMWHP100）。

3.盐酸、硝酸、氢氟酸，所用试剂均为分析纯，试验用水为一次蒸馏水；氩气纯度≥99.99%。

4.铑标准贮存溶液：1.000 g/L，10%HCl介质（钢铁研究总院，GSB G 62037-90）。

1.2 仪器工作条件

1.电感耦合等离子体原子发射光谱仪工作条件：200 nm处分辨率0.005 nm；仪器10次/h的短程稳定性RSD不大于1.0%；分析功率1.4 kW；冷却气流量12 L/min；雾化气流量1.0 L/min；载气流量0.7 L/min；进样泵速1.5 mL/min；观测高度为线圈上方15 mm；积分时间5 s；推荐的铑分析线为Rh343.489 nm，工作曲线线性相关系数≥0.999 9。

2.微波消解仪工作条件：温度185℃，时间60 min，功率600 W。微波消解仪工作程序设置见表1。

1.3 试验方法

准确称取已在105±5℃烘箱中烘至恒重的试样0.05 g（精确至0.000 1 g），于微波消解罐里，加入7 mL现配的王水，1 mL氢氟酸，拧紧盖子，将消解罐

表1 微波消解仪工作程序设置

均匀放置在消解仪腔内，按表1的时间和温度设置进行操作。消解完毕后，冷却8 min，打开消解罐，将消解液转移至100 mL容量瓶，以水定容。稀释10倍，控制介质酸度为5%盐酸，在电感耦合等离子体原子发射光谱仪工作条件下对溶液进行测定。

1.4 铑含量计算方法

铑含量按式（1）计算：

式中：ρ1为自工作曲线上查得的试料溶液中铑的质量浓度/μg·mL-1；ρ0为自工作曲线上查得的随同试料所做空白溶液中铑的质量浓度/μg·mL-1；V为试液的总体积/mL；10为稀释倍数；m0为试料的质量/g。

2 结果与讨论

2.1 样品处理方法选择

铑炭催化剂中铑是酸难溶解的金属，而且含有大量的活性炭，直接用盐酸、硝酸煮沸也难于彻底溶解。目前较常用的方法为：首先700℃灼烧分解碳0.5 h，残渣通氢气还原铑的氧化物0.5 h，于150±5℃烘箱中，用盐酸-双氧水密闭加热10 h。此方法能将含碳样品消解完全，但方法繁琐，耗时2 d。

微波消解是利用微波加热封闭容器中的消解液和试样，在高温增压条件下增强溶解能力［3，4］。微波消解法具有样品分解快速、完全、挥发性元素损失小、试剂消耗少、操作简单、处理效率高、污染小、空白低等优点，适合铑炭催化剂样品的化学性质和组分特点，故被本法采用。

2.1.1 消解溶剂的选择

称取2#、3#试样0.050 0 g各3份，分别加入8 mL王水、7 mL王水+0.5 mL氢氟酸、7 mL王水+1 mL氢氟酸进行溶解试验，试验结果见表2。

结果发现：前2种方法样品溶解不完全，结果略微偏低；最后一种方法样品溶解完全，溶液澄清，结果稳定。

表2 消解溶剂的选择试验 %

2.1.2 称样量的选择

由于微波消解罐容积较小，因此样品及试剂量不宜过多，消解溶剂使用量通常不能超过消解罐容积的三分之一，消解溶剂用量过大会污染环境。考虑到铑碳催化剂密度较小，铑含量在0.1%～10%之间，为使试液中铑的浓度落在最佳的测定范围内，以及考虑样品的均匀性，方法选择称样量为0.05 g。

2.1.3 消解温度的选择

为避免微波消解反应过于剧烈带来的安全风险，消解设定采用逐步升温的方式［5］；为减少聚四氟乙烯消解罐使用寿命的损耗，最高分解温度选择为185℃。

2.1.4 消解时间的选择

分别试验了消解时间为30 min，60 min，90 min，120 min。试验结果见表3。

表3 消解时间对铑测定的影响 %

试验结果表明，消解时间为30 min时，对低含量的样品影响不大；高含量的样品结果明显偏低。消解时间为60～120 min时，结果稳定，并不会随着消解时间增加而增大，方法选择消解时间为60 min。

2.2 测定条件的选择

2.2.1 工作条件及分析线的选择

由于仪器的功率、雾化气及载气流速、进样泵速及观测高度等都会对测定的灵敏度、稳定性带来影响，因此试验了以上不同组合的条件，考察铑标准级差溶液的工作曲线线性关系及标准溶液测定精密度。

结果表明：当仪器的功率为1.4 kW、冷却气12 L/min、雾化气 1.0 L/min、载气 0.7 L/min、进样泵速1.5 mL/min及观测高度为线圈上方15 mm时，工作曲线线性最优且标准溶液测定精密度最好，本法选择此条件为电感耦合等离子体原子发射光谱工作条件。

分析线的选择在铑的灵敏线Rh339.682 nm、343.489 nm、369.236 nm中进行选择。其中，Rh339.682 nm和343.489 nm灵敏度高、稳定性好，但Rh339.682 nm受Zr339.633 nm的干扰，Rh343.489 nm受Zr343.391 nm的干扰；而Rh369.236 nm背景高，导致信背比低、峰形差［6］。由于铑碳催化剂中无锆元素，因此选择Rh343.489 nm为分析线。

2.2.2 基体效应及共存杂质元素的影响

铑炭催化剂经微波消解后，基体炭基本被分解完全，用电感耦合等离子体原子发射光谱法普查试液成份，得知：试液中主要杂质元素为铁、铝、钙、镁、硅等，含量均低于1%，即测定试液中铁、铝、钙、镁、硅的浓度均低于0.5μg/mL。

在浓度为4μg/mL的铑标准溶液中，加入上述杂质离子50倍量Fe、Al、Ca、Mg和10倍量Si考察干扰情况，结果见表4。

表4 共存杂质元素的影响

结果表明：高至50倍浓度的铁、铝、钙、镁离子、10倍量硅离子共存时，铑的标准回收率为96.75%～105.75%，说明共存离子对铑的测定无明显干扰。

2.3 介质酸度对测定的影响

铑标准溶液为稀盐酸介质，微波消解法用王水溶样，因此进行了浓度为0.10μg/mL、4.00μg/mL的铑标准溶液，在5%盐酸，10%盐酸、2%王水、5%王水介质的试验。

结果表明：不同介质的标准溶液测试信号强度无明显差异，试剂空白与标准空白的信号强度也基本一致，9次测定的信号强度相对标准偏差小于1%。

样品中加入7 mL王水+1 mL氢氟酸，经微波消解60 min后，残余体积约为3 mL～4 mL，经稀释10倍后，剩余王水浓度可忽略不计，因此本试验统一控制测定介质酸度为5%盐酸。

0.5 mL氢氟酸存在会腐蚀仪器，且会使测定强度偏高8%左右，本试验通过控制氢氟酸加入量1 mL，185℃消解60 min后，氢氟酸基本挥发，剩余少量残余氢氟酸通过稀释10倍样品，影响基本忽略不计。

2.4 校准曲线和检出限

配制质量浓度为 0μg/mL、0.10μg/mL、0.50 μg/mL、1.00μg/mL、2.00μg/mL、4.00μg/mL铑标准溶液，5%盐酸介质，按仪器工作条件对标准溶液系列进行测定，以Rh的质量浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制校准曲线，如图1所示。

图1 校准曲线

由图 1可见，铑的浓度范围在 0.00～4.00 μg/mL范围内与其发射强度呈线性，线性回归方程为 y＝101 251x-2 205，相关系数 r＝1。

在选定的试验条件下对空白溶液连续测定11次，以3倍标准偏差计算检出限，得到方法检出限为0.012μg/mL。

2.5 精密度及结果比对试验

按3种不同含量范围分别平行称取制备均匀的9份铑炭试样，按试验步骤进行前处理后上机测定Rh含量，计算精密度相关值。结果见表5。

表5 精密度试验（n＝9）及结果比对试验

由表5可见，不同含量的铑碳催化剂样品进行9次测定，相对标准偏差RSD 0.92%～3.74%，方法精密度较好。与灼烧法比对，极差为0.16%，整体结果略高，说明本法溶解更彻底。

2.6 回收试验

为考察方法的稳定性，按试验方法，将不同含量范围的试样分别平行称取制备均匀的铑炭试样3份，加入不同量的Rh标准溶液，在上述选定的条件进行前处理及测定，结果见表6。

表6 回收试验结果

试验结果表明，加标回收率98.20%～107.0%，可满足测定要求。

3 结 语

采用微波消解仪溶解样品，电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铑含量，通过优化仪器工作条件，进行了共存元素的干扰及消除方法，以及方法检出限、精密度和加标回收率试验，结果证明此方法干扰少，重现性好，方法简便快速，结果准确稳定，试验表明样品加标的回收率在98.20%～107.0%之间，标准偏差能够控制在4%以内，可以满足实际样品的分析检测要求。