Al在废旧及修复LiFePO4／C中的存在形式

李 荐，张敏超，王利华，赵小勇，李 花，肖宜华，池哲曦，田基德，申 昆

（1.中南大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410083；2.北京赛德美资源再利用研究院有限公司，北京 100000；3.中南大学冶金与环境学院，湖南 长沙 410083；4.湖南省正源储能材料与器件研究所，湖南长沙 410083）

作为锂离子电池中的一种，磷酸铁电池因其具有循环寿命长、安全性能好、绿色环保等突出优势，被广泛应用于乘用车和储能等领域。然而，作为车用动力电源的磷酸铁锂电池，寿命仅有5～7 a，到期后，终将面临着退役与回收的双重问题。早期服役的锂离子电池以磷酸铁锂为主，占比超过70%［1，2］。因此，目前退役的锂离子电池中70%以上为磷酸铁锂电池。磷酸铁锂电池是由外壳、磷酸铁锂、石墨、隔膜、电解液、集流体等组成，虽然不含铅、铬等重金属，其电解液中含有大量的碳酸脂类有机溶剂和LiPF6电解质盐，隔膜为高分子聚合物，若处置不当，会污染环境。

磷酸铁锂材料在电池中占比最大，其含有的锂属于有价金属，经济价值高。从资源循环利用和环境保护的双重角度出发，回收再生退役磷酸铁锂材料意义重大。退役磷酸铁锂的回收再生方法主要有湿法冶金和物理修复等［3］。Bian等［4］采用 H3PO4溶解退役LiFePO4／C，重新合成了 LiFePO4／C。该法制备的LiFePO4／C材料电化学性能优异，在0.1 C时放电比容量达159.2mAh／g，经过500次循环后容量保持率达到95.4%。许多研究表明，湿法冶金回收再生退役磷酸铁锂存在较多缺陷，酸碱的使用会带来新的环境问题［5，6］，造成环境处理成本高、经济附加值低。

物理修复磷酸铁锂具有工艺流程短、环保处理成本低、经济附加值高等优点［7］。Wang等［8，9］研究发现，添加碳酸锂焙烧获得的修复LiFePO4／C，将其与石墨组合制作成18650电池，其放电比容量可达到商用材料的93.20%，在20 C下放电比容量有99.96 mAh／g，1000圈循环后容量保持率为92.96%，具有优异的倍率和循环性能。天津赛德美致力于使用物理法修复退役磷酸铁锂，但机械粉碎磷酸铁锂极片获得的退役磷酸铁锂中不可避免地会含有一定量的Al杂质，其在退役磷酸铁锂的物理修复过程中的演变进程尚不清晰。此外，磷酸铁锂电池在使用过程中，不可避免地会由于电池过充、过放、高温、高湿等影响造成电池内部材料的部分失效，产生杂质。在电池拆解过程中，也会由于不正当操作带来杂质。同样，在集流体与电极材料分离过程中，由于分离技术的局限性也会使退役正极材料中含有少量铝杂质［10］。这些杂质对修复材料物理与电化学性能的影响如何，尚未定论。

试验重点研究铝对LiFePO4／C电化学性能的影响规律及其在回收及修复材料中的分布规律与存在形式。首先，将商用LiFePO4／C与铝粉混合进行电化学性能研究。然后，对含铝的退役磷酸铁锂电池进行拆解、分离回收退役正极材料，并使用物理修复获得再生 LiFePO4／C。采用 XRD、XPS与 SEM＋Mapping研究Al在回收及修复材料中的分布状态，为物理修复磷酸铁锂中杂质的控制提供参考依据。

1 材料与试验方法

1.1 材料与试验步骤

商用LiFePO4／C混合不同质量分数的Al粉，制成18650电池，分别标记为0%Al-LFP、0.1%Al-LFP、0.3%Al-LFP、0.5%Al-LFP与 1.0%Al-LFP，并进行电化学性能测试。然后将电池搁置360 d，筛选出其中失效的电池并进行拆解，分离得到废旧LiFePO4／C极片；将极片在300℃下焙烧以去除铝箔，获得不同Al含量的回收LiFePO4／C，标记为0%Al-回收LFP、0.1%Al-回收LFP、0.3%Al-回收LFP、0.5%Al回收 -LFP与 1.0%Al-回收LFP。最后，对回收 LiFePO4／C采用700℃下保温3 h进行修复，相对应的修复材料标记为0.1%Al-修复LFP、0.3%Al-修复 LFP、0.5%Al-修复 LFP与1.0%Al-修复LFP。具体工艺流程如图1所示。

1.2 表征手段与条件

X射线衍射分析是一种简便常用的用于物质定性与定量分析的表征手段。此处试验条件如下：选用铜靶，额定电压20～60 kV，额定电流2～80 mA，扫描速率5°／min，角度范围10°～80°。

使用扫描电子显微镜（SEM）与X射线能谱分析仪（EDS）观察样品表面形貌、表面元素种类及分布。此处使用的泰斯肯公司的场发射扫描电镜系统MIRA 3 LMU主要技术参数：二次电子图像分辨率1.0 nm，加速电压0.2～30 kV。

X射线光电子能谱分析（XPS）通常用于表征材料表面的元素种类和化合价。本试验采用Thermo Scientific公司的ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱仪对材料的表面状态进行分析，能量扫描范围是0～5 000 eV。

1.3 电池的制作与测试

按照正极材料：导电炭黑：PVDF的质量比为94∶3∶3的比例配制浆料，经涂布、干燥、冲压、脱气后在手套箱制备扣式电池。

18650电池的制作流程较为复杂，经烘烤、裁切、辊压、焊接极耳等工序制备极片，将正／负极片依次进行卷绕、焊接底座、滚槽、焊接盖帽、电芯烘烤、注液与封口等工序，完成18650电池的制作。

电化学性能测试采用深圳市新威尔NEWARE电池测试系统（5 V 10 mA）对纽扣电池进行充放电性能测试。也采用该公司的5 V 3 A和5 V 6 A电池测试系统对18650型电池进行充放电性能测试。充放电电压范围均为2.0～3.8 V。

2 试验结果与分析

2.1 Al对商用LiFePO4／C电化学性能的影响

图2分别是是商用LiFePO4／C和Al粉的XRD图谱。由图2可知，商用 LiFePO4／C与 PDF＃83-2092的峰位置及峰强度一一对应（图2（a）），Al粉与PDF＃04-0787的峰位置及峰强度一一对应（图2（b）），说明商用 LiFePO4／C和 Al粉结晶度高、无杂质。

图2 商用 LiFePO4／C（a）和 Al粉（b）的 XRD谱图

不同Al含量的商用LiFePO4／C在1C下的首次充放电曲线如图3所示，由图3可知，0%Al-LFP、0.1%Al-LFP、0.3%Al-LFP、0.5%Al-LFP和1.0%Al-LFP的充电比容量分别为157.78 mAh／g、140.13 mAh／g、141.70 mAh／g、147.08 mAh／g和139.88 mAh／g，放电比容量分别为 141.42 mAh／g、139.46 mAh／g、136.65 mAh／g、136.26 mAh／g和135.75 mAh／g。这说明随着Al含量的增加，材料的充／放电比容量均逐渐降低，主要是由于Al是非活性物质，在电池充放电过程中不能实现Li＋的脱嵌引起的。

图3 不同Al含量的商用LiFePO4／C材料在1 C下的首次充放电曲线

不同Al含量的商用LiFePO4／C的倍率性能如图4所示，由图4可知，在低放电倍率（＜2 C）下，0%Al-LFP的放电比容量最高。由图还可以看出，Al含量越高的样品，倍率性能越差；放电倍率越大，比容量相差越明显。说明Al的存在对电池的大倍率放电产生明显的不利影响。

图4 各倍率下不同Al含量的LiFePO4／C材料放电比容量

不同Al含量的商用LiFePO4／C在0.5 C下的循环性能如图5所示，由图5可知，铝含量在1.0%范围内，100次循环内材料的比容量变化规律基本一致，这是由于非活性的Al本身不能产生容量，材料的比容量降低。

电池的自放电是指电池在搁置下的容量自损失。该部分采用高温自放电即电池在55℃存储7 d后的容量保持率来评价不同Al含量的商用LiFePO4／C电池的自放电性能，见表1。由表1可知，不同Al含量的商用LiFePO4／C电池的容量保有率相近，主要是由于Al是非磁性单质，不消耗电量；Al电极电位较高（E＝1.662 V），不发生溶解；Al硬度低且延展性好，不易刺穿隔膜造成电池短路等引起的。

表1 不同Al含量的商用LiFePO4／C在55℃存储7 d后的容量保持率

2.2 Al在回收与修复LiFePO4／C材料中的存在形式

不同Al含量的回收LiFePO4／C在0.1 C下的充放电曲线如图6所示。由图6可知，0.1%Al-回收LFP、0.3%Al-回收 LFP、0.5%Al-回收 LFP和1.0%Al-回收LFP的充电比容量分别为 29.42 mAh／g、46.17 mAh／g、42.60 mAh／g 和 30.02 mAh／g，放电比容量分别为 27.31 mAh／g、42.63 mAh／g、40.37 mAh／g和 28.52 mAh／g，表明材料不能继续作为正极材料使用。1.0%Al-回收LFP没有稳定的充放电平台且电压差最大，这表明Al含量的增大，导致回收LiFePO4／C在氧化-还原过程中的不可逆性增大。

图6 为不同Al含量的回收LiFePO4／C在0.1 C下的充放电曲线

不同 Al含量的回收 LiFePO4／C材料中 Al的XPS谱图如图7所示，由图7全谱可知，Al仍然存在于回收LiFePO4／C中。由图7可知，0.1%Al-回收LFP、0.3%Al-回收 LFP、0.5%Al-回收 LFP、0.1%Al-回收LFP中Al的峰位置分别为74.25 eV、74.7 eV、74.69 eV和74.81 eV，均对应于 Al3＋，且峰面积逐渐增加，表明掺杂的单质Al被氧化，且随Al含量的增加而增大。这可能是由于：（1）电池中的痕量水与电解质反应生成酸性物质（如HF），使Al溶解形成 Al3＋，以 AlF3的形式存在；（2）Al在高电压下被氧化；（3）在回收和修复的过程中，LiFePO4／C材料暴露在空气中，Al被氧化成Al2O3。

图7 不同Al含量的回收LiFePO4／C材料中Al的XPS图谱

图8 不同Al含量的修复LiFePO4／C材料的XRD谱图

不同Al含量修复LiFePO4／C材料的XRD谱图如图8所示，由图8可知，所有样品的衍射峰均与橄榄石结构的 LiFePO4标准衍射峰（PDF＃40-1499）对应，说明修复材料主相为LiFePO4，同时还存在C、Li3PO4、Fe2P2O7和 Fe3PO7等杂质。这是由于（1）在电池制作过程中加入的导电炭黑在修复过程中保持不变；（2）加入的PVDF在修复过程中裂解成碳；（3）LiFePO4颗粒表面的碳包覆层共同引起的。Li3PO4、Fe2P2O7和Fe3PO7是在循环或搁置过程中LiFePO4的分解形成。由于Al含量低，因此，没有观察到其衍射峰。

不同Al含量修复 LiFePO4／C材料的 SEM和Mapping如图9所示。由SEM可知，所有样品的形貌类似，其颗粒之间团聚严重，呈不规则团簇状；由Mapping可知，各元素分布均匀，因此，Al含量的变化对修复LiFePO4／C材料的形貌并未产生影响。

图9 不同Al含量修复LiFePO4／C材料的SEM及Mapping

不同Al含量修复LiFePO4／C材料Al的XPS图谱如图10所示，由图10全谱可知，Al仍然存在于修复正极材料中，说明修复过程中Al并没有消失。由图10的XPS谱图可知，修复材料中仍然是Al3＋，这与回收的XPS结果一致，说明Al的存在形式稳定，分析认为，Al可能形成了新的物质。

图10 不同Al含量的修复LiFePO4／C材料Al的XPS图谱

3 结 论

LiFePO4／C材料中Al的存在对其电化学性能均有不同程度的影响。Al含量越高，电池的放电比容量越低，倍率和循环性能越差，但对电池的高温自放电无明显影响。SEM和 Mapping图谱表明，修复LiFePO4／C材料中Al的存在对样品表面形貌无明显影响，且均匀分布在Fe和P周围。XPS研究表明，回收和修复LiFePO4／C中Al以＋3价存在。据此推测，在回收与修复材料中，Al可能形成了新的物质。