化学氧化修复有机物污染土壤技术及工程实践

刘 琴，付中和

（长沙华时捷环保科技发展股份有限公司，湖南长沙 410000）

随着城市经济的快速发展，城市的结构和布局有较大的调整，众多工厂和企业的关停搬迁遗留了大量的土壤环境污染问题，对人体健康及生态环境造成一定的威胁。2014年全国土壤污染调查公报显示［1］，全国土壤中多环芳烃类有机污染物点位超标率达1.4%，具有一定的潜在风险。有机物污染的土壤对人类和动物都具有很强的毒性［2，3］，可以通过呼吸、饮食摄入、皮肤接触等方式进入人体或动物体内，影响其肾、肝等器官的正常功能，甚至有致癌作用。

常用的有机物污染土壤修复技术主要有热脱附技术、化学氧化技术、水泥窑热解技术、淋洗技术、固化稳定化技术和生物修复技术等［4～6］。但是热脱附技术成本高、且会破坏土壤的结构和微生物活性，生物修复技术耗时长、效率低，综合比较，化学氧化技术更加高效节能，对土壤中有机物有较好的去除效果。化学氧化技术由于工艺设备简单，常用于有机物污染土壤的修复处置，通过氧化反应将有害污染物转化为更稳定、活性更低的低毒或无毒类化合物。常用的化学氧化剂包括高锰酸钾、双氧水、Fenton试剂、过硫酸盐等［7，8］，其中过硫酸盐因为其较强的氧化性和持续性等优点，近年来越来越多被用于有机物污染土壤的化学氧化处理［9～13］。

湖南某有机物污染场地有数万吨有机物污染土壤，本研究以该场地被污染土壤为研究对象，尝试采用化学氧化修复土壤的工艺方法，研究氧化剂的添加量及其活化剂的添加量和氧化时间对土壤中有机物的降解效果，优化筛选最佳工艺条件，并应用于工程实践，为国内同类项目提供经验借鉴和技术参考。

1 污染场地概况及修复技术筛选

1.1 目标修复场地的土壤污染状况

湖南某有机物污染场地为生产有机物系列产品的化工厂，2010年停产，根据用地规划，该地块未来将作为居住用地。污染场地采用原地异位修复的策略，场地内主要有污染土壤和污染底泥，污染土壤主要的污染物为苯并（a）芘，污染底泥主要的污染物为苯并（a）芘、乙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯。本次研究对象苯并（a）芘的浓度在0.57～3.67 mg／kg，乙苯的浓度在35～45.7 mg／kg，2-氯甲苯的浓度在6 710～8 350 mg／kg，4-氯甲苯的浓度在 6 430～8 440 mg／kg。

1.2 修复目标

该污染场地修复后土壤最终用于回填利用，修复目标采用污染物总量控制标准，结合《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600-2018）及项目的风险评估报告，本项目苯并（a）芘的修复目标值为0.557 mg／kg，乙苯的修复目标值为7.2 mg／kg，2-氯甲苯的修复目标值为1 600 mg／kg，4-氯甲苯的修复目标值为 5 500 mg／kg。

1.3 修复技术筛选

综合分析各有机物污染土壤修复技术的优缺点，同时考虑项目的实际应用情况，对修复时间、修复成本、周边现有设施情况和修复目标可达性等因素进行分析，认为化学氧化技术在现有条件下最适合该污染场地苯并（a）芘污染土壤的修复。修复技术比较情况见表1。

表1 修复技术比选

2 化学氧化技术试验及处理效果

2.1 材料与方法

2.1.1 材料

1.土壤样品。土样采自湖南某化工厂，采样深度5～50 cm，采用常规采样方法，肖特瓶保存。样品采回后，于阴凉通风处自然风干，剔除动植物残体和石块，土壤研磨过100目分样筛，密封于封口袋中备用。土壤样品中污染物浓度见表2。

表2 土壤样品污染物浓度

2.底泥样品。底泥采自该厂区内遗留池塘内，采样深度5～50 cm，底泥样品采用非扰动采样法，使用甲醇液封保存。样品采回后，处理方法同土壤样品，密封于封口袋中备用。底泥样品中污染物浓度见表3。

表3 土壤样品污染物浓度 mg／kg

2.1.2 分析方法与仪器

参照《土壤和沉积物半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法》（HJ 834-2017）测定土壤和底泥中苯并（a）芘的总含量；参照《土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 吹扫捕集／气相色谱-质谱法》测定底泥中乙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯的总含量。

2.1.3 试验方法

土壤修复中最常用的氧化剂为过硫酸钠，过硫酸钠可以通过碱进行活化，在碱性条件下会产生·OH自由基，反应机理如下：

试验方法：称取100 g苯并（a）芘污染土壤于烧杯中，调节土壤含水率至30%，加入称量好的过硫酸钠和精石灰搅拌均匀，考察过硫酸钠用量为1%、2%、3%、5%、6%；精石灰 0.1%、0.5%、1%、1.5%的条件下，在不同养护时间1 d、3 d、5 d、7 d下土壤中苯并（a）芘的含量变化。

2.2 结果与讨论

2.2.1 过硫酸钠用量试验

称取100 g含苯并（a）芘的土壤，添加精石灰1%，药剂作用时间5 d，考察过硫酸钠用量对污染土壤中苯并（a）芘含量和去除率的影响，试验结果如图1所示。

图1 过硫酸钠投加量对苯并（a）芘含量和去除率的影响

称取100 g含乙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯的底泥，添加精石灰1%，药剂作用时间5 d，考察过硫酸钠用量对污染底泥中乙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯含量的影响，试验结果如图2、图3所示。

图2 过硫酸钠投加量对乙苯含量的影响

图3 过硫酸钠投加量对2-氯甲苯、4-氯甲苯含量的影响

根据图1的试验结果，苯并（a）芘的去除率随着过硫酸钠含量的增加而增加，当过硫酸钠用量达到5%时，苯并（a）芘的含量降至目标修复值0.557 mg／kg以下，随着过硫酸钠的继续增加，苯并（a）芘的去除率没有明显变化。当过硫酸钠用量较少时，土壤总过硫酸钠含量较低，用于去除污染土壤中苯并（a）芘的 SO-4·只被激活了少部分，导致苯并（a）芘去除率较低。而当过硫酸钠用量增加至5%时，反应体系中SO-4·被大量激活，从而苯并（a）芘的去除率有了显著的提高，且其含量降低至修复目标值以下。而继续增加体系中过硫酸钠的用量，对去除率的提高没有明显的作用，主要是因为体系中造成了自由基的猝灭，链式反应终止，去除率不再增加。根据图2、图3的试验结果，底泥中乙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯的降解过程同土壤中苯并（a）芘。综合考虑，过硫酸钠的最佳用量为5%，可以满足将土壤中苯并（a）芘，底泥中乙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯降低至目标修复值以下。

2.2.2 精石灰用量试验

称取100 g含苯并（a）芘的土壤，添加过硫酸钠5%，药剂作用时间5 d，考察精石灰用量对污染土壤中苯并（a）芘含量和去除率的影响，试验结果如图4所示。

图4 精石灰投加量对苯并（a）芘含量和去除率的影响

称取100 g含乙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯的底泥，添加过硫酸钠5%，药剂作用时间5 d，考察精石灰用量对污染底泥中乙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯含量的影响，试验结果如图5、图6所示。

图5 精石灰投加量对乙苯含量的影响

图6 精石灰投加量对2-氯甲苯、4-氯甲苯含量的影响

根据图4的试验结果，随着活化剂精石灰投加量的不断增加，污染土壤中苯并（a）芘去除率先上升后趋于稳定。土壤的原始pH值为7.98，随着精石灰的投加，土壤pH值逐渐提升，过硫酸盐在高pH环境中被活化成SO-4·，当精石灰用量为1%时，此时土壤pH值调节至10左右，SO-4·在碱性条件下转化为氧化能力更强的·OH，污染土壤中苯并（a）芘的去除率达到了78%，含量为0.456 mg／kg，低于目标修复值0.557 mg／kg，表明碱性活化剂精石灰可以适时地激活过硫酸钠达到较好的苯并（a）芘去除效果。同时精石灰与土壤搅拌时，放出大量热量，有利于挥发性和半挥发性有机物的挥发，挥发后气体抽气通过尾气处理装置处理后外排。继续加大精石灰的用量，土壤中苯并（a）芘的去除率无明显变化甚至有所下降，原因可能是碱激活过硫酸钠要在低浓度碱的条件下才能进行，且土壤pH值继续上升会影响土壤的性质，故精石灰的用量不适宜再增加。根据图5、图6的试验结果，底泥中乙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯的降解过程同土壤中苯并（a）芘。综合考虑，精石灰的最佳用量为1%。

2.2.3 药剂作用时间试验

称取100 g含苯并（a）芘的土壤，添加过硫酸钠5%，精石灰1%，考察药剂作用时间对污染土壤中苯并（a）芘含量和去除率的影响，试验结果如图7所示。

图7 药剂作用时间对苯并（a）芘含量和去除率的影响

称取100 g含乙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯的底泥，添加过硫酸钠5%，精石灰1%，考察药剂作用时间对污染底泥中乙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯含量的影响，试验结果如图8、图9所示。

图8 药剂作用时间对乙苯含量的影响

图9 药剂作用时间对2-氯甲苯、4-氯甲苯含量的影响

由图7可知，反应初期土壤中苯并（a）芘去除率较低，但反应时间可有效地促使苯并（a）芘去除率不断提高，在5 d之后去除率趋于稳定。污染土壤苯并（a）芘去除率产生如此变化的原因如下：随着反应时间的延长，过硫酸根不断被激活，体系中大量产生SO-4·，从而与苯并（a）芘反应，去除率明显增高。在反应时间到达5 d时，绝大部分·已参与反应，只有少部分·尚处于被激活状态，因此污染土壤苯并（a）芘去除率变化不大，当继续增加反应时间，苯并（a）芘去除率趋于稳定不再增加。根据图8、图9的试验结果，底泥中乙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯的降解过程同土壤中苯并（a）芘。因此，药剂的最佳反应时间为5 d。

3 修复实施

3.1 化学氧化技术应用可行性分析

应用化学氧化技术，在合适的药剂配比和用量（过硫酸钠5%，精石灰1%）、反应时间（反应时间5 d）下，土壤中苯并（a）芘的去除率达到78%以上，苯并（a）芘的含量降低至修复目标值0.557 mg／kg以下。底泥中乙苯的含量降低至修复目标值7.2 mg／kg以下，底泥中2-氯甲苯的含量降低至修复目标值1 600 mg／kg以下，底泥中4-氯甲苯的含量降低至修复目标值5 500 mg／kg以下。

在该化工厂污染场地土壤修复项目中，按照土壤中污染物总量目标的要求，利用过硫酸钠作为氧化剂，精石灰作为活化剂对土壤中苯并（a）芘进行去除，期望以较低成本实现修复达标是可行的。

3.2 实施方案

按照化学氧化的技术思路，在湖南某有机物污染土壤治理项目进行工程应用，工艺实施路线如图10所示。

图10 化学氧化修复工艺路线

首先对场地进行“三通一平”，建设负压密闭大棚并配套尾气吸收装置；将污染土壤从原场地进行开挖，开挖采取分区、分层开挖方式进行，开挖前对局部开挖局域进行降水；将开挖的土壤转运至负压密闭大棚，在负压大棚内完成土壤的预处理筛分破碎工作，有利于后续处置中土壤和药剂的混合；筛分破碎后的土壤和底泥在负压大棚内完成氧化剂的拌和，加药量按照土壤∶过硫酸钠∶精石灰＝100∶5∶1的质量比；加药后的污染土转运至大棚内静置反应区，维持土壤含水率30%养护5 d后进行过程检测，检测合格后进行回填。负压大棚配套尾气处理系统，将氧化挥发的苯并（a）芘等进行抽提，通过活性炭吸附之后再将尾气排出去，尾气处理装置产生的废活性炭送有资质单位进行处置。

化学氧化自检合格标准：土壤中苯并（a）芘含量小于0.557 mg／kg。底泥中苯并（a）芘含量小于0.557 mg／kg，乙苯含量小于 7.2 mg／kg，2-氯甲苯含量小于1 600 mg／kg，4-氯甲苯含量小于5 500 mg／kg。

3.3 修复效果评估

对经过化学氧化修复后、且过程检测合格的土壤进行修复效果评估，以500m3为1个检验批，在每个检验批土堆的表层、中层以及底层，采集混合样送检。验收单位对基坑、侧壁及修复后土壤采样并送第三方检测单位的检测结果表明，检测结果均低于修复目标值，合格率达到100%。

3.4 经济性分析

根据污染场地修复技术目录（第一批）及同类型有机物污染土壤修复技术实例，水泥窑热解技术的应用成本为800～1 000元／m3，淋洗技术的处理成本为600～3 000元／m3，固化稳定化技术的处理成本一般为500～1 500元／m3。根据该有机物污染场地修复项目的实例，采用过硫酸钠作为氧化剂的化学氧化技术修复含苯并（a）芘等有机物污染的土壤，处理成本约800元／m3。结合各技术修复周期、目标可达性和适用性的比较，化学氧化技术最适合该污染场地苯并（a）芘污染土壤的修复，且具有很好的经济适用性。

4 结 论

1.该研究通过过硫酸盐用量、精石灰用量、药剂作用时间等优化试验后，确定了最优试验条件：过硫酸盐最佳用量5%，精石灰最佳用量1%，药剂作用时间5 d，在此条件下，土壤中的苯并（a）芘，底泥中的乙苯、2-氯甲苯和4-氯甲苯含量均能降低至修复目标值以下。

2.该研究成果已成功应用于湖南某有机物污染场地修复项目，该技术的应用对于降低修复工程的二次污染风险发挥了重要作用，该研究成果和应用案例可为国内其它同类项目提供可借鉴的经验和技术参考。