Sb掺杂金红石型TiO2微球水热合成与气敏性能研究

黄苏萍，胡 昆，欧阳林莉，魏曙光，陈 枫，肖 奇

（1.中南大学粉末冶金国家重点实验室，湖南长沙 410083；2.湖南有色金属研究院，湖南长沙 410100；3.中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙 410083）

·材 料·

Sb掺杂金红石型TiO2微球水热合成与气敏性能研究

黄苏萍1，胡 昆1，欧阳林莉2，魏曙光3，陈 枫3，肖 奇3

（1.中南大学粉末冶金国家重点实验室，湖南长沙 410083；2.湖南有色金属研究院，湖南长沙 410100；3.中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙 410083）

采用水热法制备了不同Sb掺杂量的TiO2微球，并用XRD和FE－SEM对样品进行表征。XRD结果表明，未掺杂和Sb掺杂样品均为纯金红石相；FE－SEM表明纯TiO2微球和Sb掺杂TiO2微球分别以纳米颗粒、纳米棒为组成单元。气敏测试结果表明，Sb掺杂使金红石TiO2气敏元件的最佳工作温度由掺杂前的350℃降低至掺杂后的200℃，其中Sb掺杂量为7.5%的TiO2气敏元件的灵敏度最高，在200℃下对100×10－6C2H5OH的灵敏度为11.82，响应时间为28 s，恢复时间为6 s，检测下限可达到10×10－6。

Sb掺杂；TiO2微球；金红石；气敏

TiO2作为气敏材料具有高的物理化学稳定性、低成本、无毒等优点而被广泛研究［1，2］。但是纯的TiO2制成的气敏元件的电阻率较大，气敏性能也较差，限制了它的进一步应用。目前，一般采用贵金属沉积、掺杂、复合半导体、形貌控制等方法来提高TiO2气敏性能。试验研究表明［3～11］：掺杂能有效地提高TiO2的气敏性能。SINGH S等［3～5］等研究证明Nb掺杂可以使材料对乙醇气体的最佳工作温度降低，且改善了材料的灵敏度；Cr掺杂能显著降低传感器的最佳工作温度［6］；Pd掺杂明显提高了TiO2纳米线的氢敏性能［7］。然而，以前Sb掺杂TiO2纳米材料气敏性能的研究鲜有报道。本文采用水热法制备了Sb掺杂金红石型TiO2微球，并且研究了Sb不同掺杂量对TiO2气敏材料的最佳工作温度、响应时间等性能的影响，从而为TiO2气敏材料的制备与应用提供思路。

1 试验部分

1.1 样品制备

首先，分别取适量酞酸丁酯和SbCl3加入到浓盐酸中，得到溶液1；称取适量十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）加入到去离子水中，得到混合液2；然后将溶液2与溶液1相混合，并加入适量的乙二醇和尿素，磁力搅拌1 h后将混合溶液加放入高压釜，150℃温度保温20 h。经过滤、洗涤、干燥，最终得到不同Sb掺杂量的金红石型TiO2微球。

1.2 分析与表征

采用DX－2700 X射线衍射仪分析样品物相；样品的形貌采用捷克FEI的场发射扫描电子显微镜Nova NanoSEM 230（FE－SEM）进行表征。

1.3 材料气敏性能检测

材料的气敏性能采用WS－30A型气敏测试仪，首先将待测物Sb掺杂TiO2粉体与粘结剂混合形成稠稀适宜的料浆，然后将料浆涂在Al2O3陶瓷管（印有Au电极）上，然后在马弗炉中400℃烧结2 h，并将Al2O3陶瓷管与Ni－Cr合金线圈分别焊接到六角底座上。测定前会对气敏材料进行老化处理以提高其长期稳定性。测试方法采用静态测试法。灵敏度S＝Ra／Rg，Ra是其在空气中的电阻，Rg是其在还原性气氛中的电阻。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为水热法制备的分别为0%、5%、7.5%和10%的四种Sb掺杂量TiO2微球的XRD图谱。由图1可知，所有样品均为金红石相。

图1 锑掺杂TiO2微球材料的XRD图谱

2.2 SEM表征

图2为0%和7.5%的两种锑掺杂量TiO2微球的FE－SEM照片以及7.5%锑掺杂量的能谱图。由图2可以看出，a所示微球的直径在3μm左右，由纳米颗粒组装而成；b和c所示微球的直径在4～5μm左右，由长1μm左右，宽100～150 nm的纳米棒组装而成。由d可知，样品只有Ti、O、Sb三种元素，图中显示的Au元素是由于喷金造成的，C元素是由于有机物没有洗涤干净引起。

图2 锑掺杂TiO2微球的FE－SEM图及能谱图

2.3 气敏性能分析

图3为不同Sb掺杂量TiO2气敏元件的电阻随工作温度变化曲线。由图3可知，随工作温度升高，材料的电阻均降低，这是源于半导体本身的特性；另外可以看出，Sb掺杂能有效降低TiO2微球的电阻，其中5%的Sb掺杂量时，材料电阻最小。

图3 不同掺杂量TiO2微球在不同温度下的电阻图

图4 是所制备的样品对乙醇的灵敏度检测图。由图4可知，Sb的掺杂能有效降低材料的工作温度，其中7.5%锑掺杂使样品最佳工作温度低达200℃。

图4 样品对乙醇的灵敏度检测图（乙醇100×10－6）

图5 样品灵敏度与乙醇浓度的关系图

图5 为7.5%的Sb掺杂TiO2微球在200℃的工作温度下灵敏性能与乙醇浓度的关系图。由图5可知，材料的灵敏度随着乙醇气体浓度的增加而逐渐提高，由拟合曲线可知，材料的灵敏性能与气体浓度之间呈线性关系。并且，当材料中Sb掺杂量为7.5%时，材料的灵敏性能最好，被测气体的浓度下限可以达到10×10－6以下。

图6是工作温度200℃Sb掺杂量为7.5%时TiO2微球对乙醇气体的连续响应图。由图6可知，当Sb掺杂量为7.5%时，样品对乙醇气体能够快速响应和恢复，当乙醇气体浓度为100×10－6时，响应－恢复时间分别是28 s和6 s。

图6 工作温度200℃下TiO2微球对乙醇气体的连续响应图

气敏元件对不同气体的灵敏度是不相同的，所以在实际应用中必须考虑气敏元件的选择性问题。图7为Sb掺杂量为7.5%的TiO2元件对不同气体的灵敏度图。由图7可知，元件对不同气体的灵敏度是不同的，其中对乙醇的灵敏度最高，达到11.82，对正丁醇的灵敏度次之，为9.87，元件对甲醇、甲醛、丙酮和甲苯的灵敏度较低，灵敏度在5以下。因此，所制备的TiO2元件灵敏度具有选择性，即能够在其它气体的存在的情况下选择性地探测乙醇气体。

图7 TiO2元件对不同气体的灵敏度

3 结 论

1.采用水热法制备了不同Sb掺杂量的TiO2微球，并用XRD和FE－SEM对样品进行表征。XRD结果表明，未掺杂和Sb掺杂样品均为纯金红石相；FE－SEM表明纯TiO2微球和Sb掺杂TiO2微球分别以纳米颗粒、纳米棒为组成单元。

2.气敏测试结果表明，Sb掺杂使金红石TiO2气敏元件的最佳工作温度由掺杂前的350℃降低至掺杂后的200℃，当Sb掺杂量为7.5%时，TiO2气敏元件的灵敏度最高，达到11.82，响应时间为28 s，恢复时间为6 s，检测下限可达到10×10－6。

［1］ HUANG L，LIU TM，ZHANG H J，et al.Hydrothermal synthesis of different TiO2nanostructures：structure，growth and gas sensor properties［J］.Journal of Materials Science-Materials in Electronics，2012，23（11）：2 024－2 029

［2］ MOON H G，SHIM Y S，JANG HW，etal.Highly sensitive CO sensors based on cross-linked TiO2hollow hemispheres［J］.Sensors and Actuators B-Chemical，2010，149（1）：116－121.

［3］ PHANICHPHANT S，LIEWHIRAN C，WETCHAKUN K，et al. Flame-made Nb-doped TiO2ethanol and acetone sensors［J］.Sensors，2011，11（1）：472－484.

［4］ SINGH S，KAUR H，SINGH V N，et al.Highly sensitive and pulselike response toward ethanol of Nb doped TiO2nanorods based gas sensors［J］.Sensors and Actuators B，2012，171：899－906.

［5］ ZENGW，LIU TM，WANG ZC.Impact of Nb doping on gas-sensing performance of TiO2thick-film sensors［J］.Sensors and Actuators B，2012，166：141－149.

［6］ LYSON-SYPIEN B，CZAPLA A，LUBECKA M，et al.Nanopowders of chromium doped TiO2for gas sensors［J］.Sensors and Actuators B，2012，175（SI）：163－172.

［7］ MENG D，YAMAZAKIT，KIKUTA T.Preparation and gas sensing properties of undoped and Pd-doped TiO2nanowires［J］.Sensors and Actuators B，2014，190：838－843.

［8］ FERRONIM，CAROTTA MC，GUIDIV，et al.Structural characterization of Nb-TiO2nanosized thick-films for gas sensing app lication［J］，Sensors and Actuators B，2000，68（1－3）：140－145.

［9］ 范信强，潘海波，黄金陵，等.Mo6＋掺杂TiO2纳米材料的表面性能及氧敏特性［J］.功能材料与器件学报，2005，11（4）：489－491.

［10］黄萍，裴素华.TiO2－In－Nb2O5敏感材料响应TMA气敏特性分析［J］.材料导报，2006，20（7）：126－128.

［11］SOTTER E，VILANOVA X，LLOBET E，et al.Niobium－doped titaniananopowders for gas sensor applications［J］.Journal of Optoelectronics and Advanced Materials，2005，7（3）：1 395－1 398.

Study of Hydrothermal Preparation and Gas-sensing
Properties of Sb-doped Rutile TiO2M icrospheres

HUANG Su-ping1，HU Kun1，OUYANG Lin-li2，WEIShu-guang3，CHEN Feng3，XIAO Qi3
（1.State Key Lab of Powder Metallurgy，Central South University，Changsha 410083，China；2.Hunan Research Institute of NonferrousMetals，Changsha 410100，China；3.School of Minerals Processing and Bioengineering，Central South University，Changsha 410083，China）

Sb-doped rutile TiO2microsphereswith varied dopant concentrationswere synthesized through hydrothermal method under acid condition.Its component，morphology were investigated by X-ray diffraction（XRD），Field Emission Scanning electron microscope（FE-SEM）.Results showed that all of the samples are rutile.The FE-SEM patterns show that the Sb-deposed TiO2microspheres are composed of nanorods with alengh of about1μm instead of nanoparticles.Sb doping decreased the optimalworking temperature from 350℃to 200℃.When the doping amount is 7.5%，its gas-sensitive properties was best.The 7.5%Sb-doped TiO2show the highest response with a value of 11.82 under 200℃condition，and the response timewas28 s，recovery time was6 s.The detection limit of C2H5OH was 10×10－6.

Sb-doped；TiO2microspheres；rutile；gas sensing

TF803.13

A

1003－5540（2016）04－0051－03

2016－05－25

国家自然科学基金项目（51102285）

黄苏萍（1974－），女，博士，研究员，主要从事无机纳米材料研究工作。