云铜某高含砷锰矿脱砷试验研究

黄艳丽，张法武

（1.云南铜业矿产资源勘查开发有限公司，云南昆明 650051；2.中国有色金属工业昆明勘察设计研究院，云南昆明 650051）

云铜某高含砷锰矿脱砷试验研究

黄艳丽1，2，张法武1，2

（1.云南铜业矿产资源勘查开发有限公司，云南昆明 650051；2.中国有色金属工业昆明勘察设计研究院，云南昆明 650051）

采用不同的选矿工艺和回转窑还原焙烧工艺对高砷锰矿进行预处理，探讨了不同的选矿方法和焙烧条件等因素对脱砷的影响，并且得到最佳的反应条件。经过选矿和焙烧处理的锰矿中砷的含量小于0.2%。

锰矿；脱砷；选矿；还原；焙烧

随着现代工业的发展，对金属质量要求严格，要获得优质的锰，就必须严格控制各项技术条件。砷是锰矿石及锰精矿中存在的一种杂质元素，对其预处理有诸多方法，如焙烧［1～4］、硝酸常压催化氧化分解［5～7］、加压氧化［8，9］、细菌氧化脱砷［10］等等已进行过很多研究，其中焙烧方法研究较多，并在工厂早就得到应用；但是焙烧生成的As2O3易升华气化挥发，恶化锰质量，影响生产，污染周围环境。因此必须考虑挥发性有毒气体对环境与操作人员的影响，实施全方位的监控管理，并在开发锰矿加工利用技术的同时考虑砷的回收与综合处理技术。本试验采用湿式磁选和化学浸出等一系列试验研究工作，达到最大可能地提高主元素锰品位和降低锰精矿产品杂质砷含量的试验结果，进而找出合适的工艺参数，为今后的工艺设计和生产提供依据。

1 试验原料及方法

1.1 试验原料

试验样品呈块状，颜色多为黑色，也有少部分为斑杂着黑色的土白色、土褐色、暗玫红色，其中黑色者较为致密，其余颜色者多较为疏松。样品堆比重2.05，真比重3.77，自然堆积角38°。（铁板）摩擦角33.5°（摩擦系数0.662）；（木板）摩擦角38°（摩擦系数0.781）。样品比磁化系数为712×10-6cm3／g。

锰矿石的多元素分析结果见表1。

表1 锰矿石多元素分析结果%

从表1可见：矿石中主要有用元素为锰，主要有害杂质元素为砷，其它元素品位较低。锰矿物物相分析结果见表2。

表2 锰矿物物相分析结果%

锰矿物相分析结果表明，主要锰矿物是水锰矿（Mn2O3·n H2O）和我国一般所称的褐锰矿（Mn2O3、或3MnO3·MnSiO3）、其次是软锰矿（MnO2），其它是菱锰矿（MnCO3）。

1.2 试验方法

根据工艺矿物学研究和多元素分析结果，矿石中主要可以利用的矿物为锰矿物，主要降低的杂质矿物为砷。采用的选矿工艺主要为重选、磁选（干式、湿式）、浮选等，同时采用一氧化碳焙烧处理达到脱砷的效果。

2 结果与分析

2.1 原矿石粒度分析

对-2 mm原矿样品进行粒度分析，其结果如图1和图2所示。

图1 样品各粒级锰、砷品位变化曲线

从图1中可以看出：该矿石中锰矿物嵌布粒度较粗，粗粒级含锰品位较高而细粒级含锰品位较低，且粒度越粗锰品位越高，+45μm粒级锰品位全部＞30%；而矿石中砷矿物嵌布粒度很细，正好与锰矿物相反，细粒级含砷品位较高而粗粒级含砷品位较低，且粒度越细砷品位越高，-45μm粒级砷品位全部＞5%，甚至-15μm粒级砷品位都达到5.53%。说明提高主元素锰品位需要在较粗粒级进行比较有利，而降低砷元素含量则需要较细粒级，这是一个相互矛盾的问题。在图2中，各粒级锰、砷金属分布率与粒级产度分布曲线所显示的结果是锰、砷基本接近一致，说明锰、砷金属嵌布比较均匀。

2.2 矿石相对可磨度测定结果

将本样品和中国某地锰矿的碳酸锰矿和氧化锰矿样品在完全相同的条件下进行磨矿试验，采用200

图3 云铜某矿矿石磨矿性能与中国某地锰矿石可磨度比较曲线

相对可磨度系数越低，说明该矿石相对于标准矿石或参照矿石越难磨，相对可磨度系数越高，说明该矿石相对于标准矿石或参照矿石越易磨。目筛进行筛分，分别称重筛上物重量，然后计算各物料各次磨矿的细度（-74μm含量），根据计算数据绘制磨矿曲线。

图2 各粒级锰、砷分布率曲线

图3 为云铜某矿锰矿石与作为标准矿石的中国某地锰矿（碳酸锰矿石和氧化锰矿石）和作为参照矿石的火山岩金矿石在相同入磨粒度和磨矿条件下的磨矿曲线，从图3可以看出，本试验样品比标准样品及参照样品都难磨得多，而且矿粒度越细差别越大。可以认为该矿石属于特别难磨矿石。

以要求细度-74μm 60%为标志来计算相对可磨度。

因此相对可磨度：K1＝T碳酸锰／T非洲锰矿，K2＝T氧化锰／T非洲锰矿，K3＝T火山岩金矿／T非洲锰矿

以此类推，计算不同细磨下的相对可磨度系数，结果绘制成图，如图4所示。

图4 云铜某矿锰矿石相对可磨度系数曲线

从图3和图4可以看出，云铜某矿锰矿石属于特别难磨矿石，将直接影响磨矿生产成本和磨矿设备单位容积的生产率，在工程设计时对磨矿设备的选择必须予以特别注意。

2.3 重选试验

将矿石进行不同细度的磨矿，然后采用摇床进行重选。试验结果如图5所示。

图5 重选选矿指标曲线

由于物料中的锰矿物与主要脉石比重差较小，且该矿样磨细的矿浆呈黑糊状，矿浆在摇床面上分带不清晰影响观察和操作，因此重选效果不明显，锰精矿品位没有得到明显提高，尾矿含锰品位没有得到明显降低，作业回收率也较低，因此认为该矿石不适合采用重选法选别处理。

2.4 磁选试验

磁选作业分为干式和湿式两种环境，工艺条件主要有磁场强度和选别粒度，先进行磁场强度试验，然后进行磨矿细度试验［11～13］。

2.4.1 干式强磁选试验

选取粒度-2 mm的矿，然后采用干式强磁选试验，试验结果见表3。

表3 干式强磁选试验结果

从表3可以看出：采用干式强磁选可以较好地在-2 mm粒级情况下回收锰矿物，锰矿物回收率达到88.84%，但锰精矿品位仅41.90%，且含砷达到2.71%而使得锰精矿无法利用，因此干式磁选不能作为主要的选别作业。但是干式强磁选可以作为预处理作业，实现提前抛尾，可以抛去约1／4的尾矿减少入磨矿石量。

2.4.2 湿式强磁选的磁场强度试验

磁场强度试验结果如图6所示。

图6 磁场强度试验结果曲线

从图6可以看出：改变磁场强度对湿式强磁选结果影响很大，随着磁场强度的提高，精矿品位降低而选矿回收率提高，特别是4.0×105A／m提高到5.6×105A／m时回收率急剧提高，以后变化趋缓。5.6×105A／m是个拐点，兼顾精矿锰品位和选矿回收率二项指标，所以选取5.6×105A／m作为该矿石的湿式强磁选磁场强度。

2.4.3 湿式强磁选的磨矿细度试验

在确定磁场强度为5.6×105A／m的情况下，进行磨矿细度试验。

磨矿细度试验结果如图7和图8所示。

从图7、图8可以看出：对于锰矿物的富集效果来说，在较粗的磨矿条件（-74μm 50%～60%）下即可以得到较好的效果，锰精矿品位达到50%以上，选矿回收率＞80%，如果考虑到降低磨矿成本，应该选定粗磨条件下进行磁选。但是从图8可以看出，锰精矿含砷品位是随着磨矿细度的提高而降低的，而且是磨矿越细精矿砷品位越低。因此为了保证锰精矿含砷品位≤0.5%的质量要求，必须进行细磨，但即使在-45μm 100%的情况下，锰精矿含砷品位仍然达到1.01%（试验中当细度达到-38μm 100%的情况下，精矿含砷为1.15%，可能与试验中操作时水量控制波动有关，而且极细的物料往往对选矿作业不利），仍然不能满足含As≤0.5%的质量要求。

提高锰精矿品位和回收率与降低锰精矿砷含量之间发生严重矛盾，为了尽可能降低锰精矿含砷品位，必须尽可能提高磨矿细度，但是在细磨矿的情况下进行磁选时严重影响锰精矿回收率。

要对物料进行细磨，可以分为两种方式进行：一是将全部物料进行细磨后进行湿式强磁选；二是先进行粗磨后第一次磁选，得到高砷粗锰精矿，然后再将该粗精矿进行二次细磨和二次精磁选，得到合格锰精矿。

图7 磨矿细度试验结果曲线

采用粗精矿再磨再选的试验结果见表4。

将原矿一次性直接磨细到100%-45μm进行磁选，得到的锰精矿锰品位51.95%、含砷品位1.01%、锰回收率56.60%；将原矿一次性磨到60% -74μm进行磁选得到粗精矿，再将粗精矿进行二次磨矿，再磨到33%-45μm进行二次磁选，得到锰精矿锰品位53.39%、砷品位1.06%、锰总回收率66.72%；将粗精矿二次磨矿时磨细到100%-45 μm时二次磁选得到的锰精矿品位53.01%、砷品位0.79%、锰总回收率54.11%；将粗精矿二次磨矿时磨细到100%-38μm时二次磁选得到的锰精矿品位54.29%、砷品位0.65%、锰总回收率51.82%。可见磨得越细再磁选时，得到的锰精矿Mn品位越高且As品位越低。试验现象还发现，当物料磨得很细时，选矿产品（精矿和尾矿）后续脱水变得非常困难，这对现场生产带来极大困难。

表4 粗锰精矿细磨后二次磁选试验指标

图8 磨矿细度试验精矿产品砷含量曲线

从上述湿法磁选试验结果来看，如果想要进一步降低锰精矿含砷品位，势必还要进一步提高磨矿细度，但也必然会进一步影响锰回收率。同时可以肯定：通过细磨后磁选将砷含量降到0.5%以下在技术上是可以做到的，但必然导致选矿回收率较低（生产中将二次磁选的中矿返回流程再选将可能提高选矿回收率），且磨矿成本将大幅提高，该方案没有经济合理性和现场可行性。

2.5 浮选试验

试验中采用了浮选法：在对锰矿物进行浮选富集的同时降低锰精矿砷含量或希望得到砷精矿，进行了浮选试验。

2.5.1 硫化砷浮选

首先进行的是采用硫化砷矿物的浮选工艺，浮选试验结果见表5。

表5 硫化砷探索浮选试验结果%

从表5可知，该矿石物料中砷矿物主要是非硫化矿物氟砷钙镁石，这种矿物不能采用硫化砷矿物的浮选条件进行浮选。

2.5.2 锰矿物正、反浮选试验

试验中对锰矿物采用了正、反浮选两种浮选工艺、八种不同方案（药剂制度或物料细度等）的探索试验，目的是探索可行的浮选工艺。浮选试验结果见表6。

浮选试验结果表明：

1.无论是原矿浮选还是磁选粗精矿二次浮选，都必须进行细磨才能使砷矿物与锰矿物解离并实现有效分离，这是矿石性质所决定的。当磁选粗精矿再磨到100%-38μm时可以得到含Mn 52.86%、含As0.37%的锰精矿，作业回收率66.65%、总回收率约54%，但是太细的物料粒度不利于浮选，导致浮选回收率较低。这样的细磨导致磨矿成本大幅上升，而且所用的磨矿设备很难实现，没有经济可行性和现场生产可行性。

表6 正反浮选试验结果表

2.由于锰矿物与砷矿物（氟砷钙镁石）及脉石的可浮性非常接近，要想实现浮选分离，必须通过各种调整剂来实现目的矿物的抑制或浮游，但实际做到困难较大，很难实现目的矿物的有效控制与分离。

3.原矿直接浮选比磁选精矿再磨再选要困难得多，采用原矿直接浮选很难得到合格精矿，通过磁选得到磁选粗精矿后再磨再浮选较为有效。

4.当磨矿细度进一步提高（100%-45μm及更细）后，由于物料比表面积急剧增加导致颗粒活性增加，药剂用量显著增加，使浮选和脱水过程变得非常困难，特别是添加了有机抑制剂后产品脱水变得非常困难。

反浮选比正浮选较为有效。

总之，采用浮选法来处理该矿石虽然在技术上和试验中可以勉强做到，但在实际生产中难以实现正常和顺利生产，产品脱水极为困难，因此浮选法不是一种很好的生产工艺。

从选矿试验中可以看出提高锰精矿品位和回收率与降低锰精矿砷含量之间发生严重矛盾，为了尽可能降低锰精矿含砷品位，必须尽可能提高磨矿细度，但是在细磨矿的情况下进行磁选时严重影响锰精矿回收率。因此从能最大限度利用锰精矿考虑，如果想要进一步降低锰精矿含砷品位，有必要把经过磁选过的锰矿，进行焙烧除砷试验研究。

2.6 一氧化碳还原焙烧除砷试验

由于锰矿以褐锰矿为主要锰矿物赋存形式，需破坏褐锰矿的结构，即对锰矿物进行还原处理，得到的产物更有利于稀酸浸出，同时继续除去矿物中的砷［14～16］。

在焙烧除砷试验中，选用湿式强磁选以80% -74μm作为最佳试验条件，5.6×105A／m作为该矿石的最佳湿式强磁选磁场强度，将经过磁选后的锰矿，烘干后进行还原焙烧除砷试验，即将物料置于Φ55×1 000 mm回转窑的均热段，用前后挡板使物料只在均热段内随炉管的回转而翻腾运动，以模拟物料在工业窑中的运动状态；与此同时控制炉温使均热段内物料的温度以15～20℃／min的速度在30～40 min内升达预定温度，保温停留设定时间后，降温出炉，以模拟物料在工业窑内经受的温度变化状态。同时，以一氧化碳通入反应区，考察气相介质还原性强度对脱砷反应的影响。

2.6.1 焙烧温度影响试验

取一定量的样品，控制温度在950℃至1 400℃之间，通入CO气体，气体流量为100 L／h，在管式炉中进行还原焙烧，焙烧时间控制在2 h，焙烧料自然冷却后，测其砷的含量，并计算砷的挥发率，试验结果如图9所示。

图9 砷的挥发率与焙烧温度的关系

从图9可以看出：用一氧化碳气体在管式炉中还原焙烧，样品能有效脱出锰矿中的砷，砷的挥发率可达到96%，采用气体还原剂参与还原反应，接触面积大，而且反应能直接发生，同时流动的气氛有利于砷的挥发。当温度超过1 100℃，样品出现结块现象，而且有绿色氧化锰出现，说明褐锰矿被还原。从图中还可以看出随着温度的上升，砷挥发率反而降低，这与试验中焙烧料会出现一定程度的烧结现象有关。

2.6.2 焙烧时间影响试验

考虑到在其它反应条件相同的情况下，反应时间长短也是该反应的重要因素之一，考察了在15～120 min的反应情况。取一定量的样品，控制温度在1 100℃，通入CO气体，气体流量为100 L／h，在管式炉中进行还原焙烧时间影响试验。试验结果如图10所示。

从图10中可以看出，随着焙烧时间的延长，砷的挥发率逐渐升高，在焙烧40 min时达到最高点，随着时间从15min增加到40 min，砷的挥发率增加，反应时间继续从40 min到120 min，砷的挥发率开始出现下降转折，可能是焙烧时间过长矿物结块的缘故。从经济效益上考虑，认为最佳的反应时间大约是40 min。

3 结 论

1.该锰矿石是一种特殊的锰矿，其主要锰矿物——褐锰矿与我国一般的褐锰矿可能有本质上的区别，这是一种氧化锰与硅酸锰的复合矿物，分子式为：MnO2·2Mn2O3·MnSiO4。在试验中该矿石可以用中强磁场磁选机进行磁选，5.6×105A／m的磁选作业就可以达到70%以上的选矿回收率和50%以上的锰精矿品位。

2.该矿石含砷较高，该砷矿物也是一种国内罕见的砷矿物——氟砷钙镁石，且砷矿物嵌布粒度较极细，这给锰精矿产品降砷带来较大困难。

3.该矿石属于特别难磨矿石，在工程设计时对磨矿设备的选型和配置必须予以特别注意。

4.通过将锰矿首先进行选矿分离，通过磁选的方法除去原矿中的大部分砷和其它脉石成分，提高磁选精矿中锰的含量，同时降低精矿中砷的含量，选取80%-74μm作为最佳试验条件，5.6×105A／m作为该矿石的最佳湿式强磁选磁场强度。

5.经过磁选后精矿继续通过火法焙烧的方法，采用电热回转窑高温焙烧，进一步脱出其中的砷，通过火法焙烧试验，选取锰矿最佳焙烧温度是1 100℃，最佳焙烧时间为40 min，砷的残留量小于0.2%，焙烧后锰精矿预期达到生产锰铁合金的原料要求。

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Experiment on Dearsenication of a M anganese Ore Concentrated with High Arsenic Content

HUANG Yan-li1，2，ZHANG Fa-wu1，2
（1.Yunnan Mineral Resources Exploration and Ming Co.，Ltd.，Kunming 650051，China；2.Kunming Institute of Exploration＆Design，China Nonferrous Industry，Kunming 650051，China）

In this paper，adopt different beneficiation process and rotary kiln reduction roasting process to pretreat a manganese ore concentrated with high arsenic content.Focus on research in the test on different beneficiation methods and roasting conditions and other factors on arsenic removal，and get the best reaction conditions.In the process conditions，the arsenic content in the processing ofmanganese is less than 0.2%.

manganese ore；dearsenication；beneficiation；reduction；calcination

TF792

A

1003-5540（2016）03-0034-07

2016-03-19

黄艳丽（1982-），女，工程师，主要从事矿产普查工作。