氟化法生产工业氧化铍工艺研究

全 俊

(湖南有色铍业有限公司,湖南长沙 410015)

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氟化法生产工业氧化铍工艺研究

全 俊

(湖南有色铍业有限公司,湖南长沙 410015)

通过对工业氧化铍生产过程中的烧结、浸出、水解等工序的工艺操作和技术条件的调整控制,产出合格的工业氧化铍,并达到提高工业氧化铍质量和回收率的目的。

氟化法;工业氧化铍;烧结;水解;回收率

湖南有色铍业有限公司采用硫酸法生产工业氧化铍已有五十年的历史,经过多年的不断改进和完善,硫酸法工艺已经相当成熟。但由于硫酸法本身的弱点和铍矿资源的变化,使得硫酸法工艺不能适应现代铍冶炼生产的需要。该工艺流程长、不适合处理含氟高的铍矿石、产品质量不能满足后继产品生产提高质量的要求等。因此有必要对氟化法生产工业氧化铍工艺进行进一步的研究,以克服硫酸法工艺的缺点,达到充分利用有限的铍资源和优质高效生产铍产品的目的。

1 氟化法基本内容

对氟化法工艺进行试验研究,主要是缘于氟化法具有流程短、金属回收率高,对设备腐蚀小的明显特点,多年来氟化法工艺一直没有形成规模生产,而且国内也没有单位对该工艺进行系统研究,其原因主要是铍资源不足和铍产品市场不大。另外,氟化法产品含硅、锰、钙、镁偏高,人们对氟化法工艺认识和研究不够也可能是其原因之一。本次试验研究主要是对氟化法工艺作进一步改进,解决产品含硅、锰、钙、镁高和对不同铍矿石的适应性问题。研究取得了比较满意的结果。通过试验确定工艺流程如图1所示。

2 各工序条件试验

2.1 烧结工序

图1 氟化法生产工艺氧化铍工艺流程图

烧结是氟化法生产工业氧化铍最关健的工序,只有通过合理的配料烧结,使矿石中的铍最大限度地转化成可溶于水的氟铍酸钠,铍才能有效地溶解于水,从而实现对氧化铍的提取。烧结过程的化学反应是非常复杂的气-固和固-固反应,通常按下列综合方程式进行化学反应。

2.2 矿石中的杂质对烧结过程的影响

2.2.1 矿石中钙的影响

矿石中的钙在烧结过程中肯定会生成部分CaBeF4,氟铍酸钙不溶于水,严重影响铍的浸出率。矿石含CaO为2%左右,烧结转化率在98%以上,是符合转化率要求的。

2.2.2 矿石中锰的影响

矿石中的锰在烧结时要消耗氟硅酸钠,在浸出液不除锰的情况下,产出的氢氧化铍和氧化铍都呈暗灰色,含锰超标。可以认为锰在烧结过程可能生成MnF2或Na2MnF4,所以矿石烧结反应可能是

2.2.3 矿石中的铝及其他杂质的影响

矿石中的铝要消耗氟硅酸钠,其他杂质也可能要消耗氟硅酸钠,所以矿石品位越低,所需氟硅酸钠的量就越高。有些杂质还能使烧结料的熔点降低。

2.3 浸出工序

烧结料浸出过程中,已转化成氟铍酸钠(Na2BeF4)形式的铍溶于水,同时锰也溶于水,没有完全分解的氟硅酸钠溶于水,钙、镁也少量溶于水。

2.3.1 浸出固液比

由于氟铍酸钠(Na2BeF4)的溶解度不大(20℃为BeO 3.3 g/L),但烧结料中可能有NaBeF3存在使铍溶解浓度提高到8 g/L左右。控制浸出固液比为1:5浸出三次,第三次浸出液返回浸出第一次,第一、二次浸出液混合后(其BeO浓度为4～5 g/L)再去净化沉淀是最合适的。

2.3.2 浸出温度和时间

有资料认为,浸出温度高和时间长,都会使过多的杂质特别是硅进入溶液,但事实并非完全如此。硅进入溶液主要是烧结时Na2SiF6没有分解完全,况且试验增加了除硅等杂质的工序。所以为了保证铍的浸出率,适当提高浸出温度和时间是合理的,可以认为每次在40℃左右浸出30 min是合适的。

2.3.3 浸出数据表

浸出数据见表1。

表1 浸出数据表

2.4 净化除硅、锰、钙、镁工序

氟化法在不采取净化手段的情况下生产的氧化铍普遍含硅、锰、钙、镁偏高,颜色灰暗。将浸出液净化除杂质后再沉淀出氢氧化铍,氧化铍质量大幅提高,颜色洁白。

2.4.1 净化除硅、锰、钙、镁机理

浸出液中的硅主要是烧结没有分解完全的氟硅酸钠,其含量随着温度的升高而有所提高,在沉淀过程中会生成SiO2进入Be(OH)2中。

先用氨水提高浸出液pH值,使之沉淀除去

同时钙、镁也在高pH条件下生成相应的氟化物沉淀除去。浸出液中的锰是以MnF2或Na2MnF4形式(反应3)存在,在沉淀氢氧化铍时会生成Mn(OH)2并立即被空气氧化成水和二氧化锰进氧化铍中。

浸出液加氨水调pH值后,按理论过量加入高锰酸钾煮沸氧化,锰生成二氧化锰沉淀过滤除去。

2.4.2 净化除硅、锰、钙、镁技术操作条件

浸出液用氨水调pH=8.8～9.0,按溶液中的MnO2∶KMnO4=1∶1.11加入高锰酸钾,煮沸氧化50 min,溶液变成无色后沉清过滤,除锰液加NaOH沉淀氢氧化铍。锰渣收集后,按固液比1∶3加水调浆,加酸调pH=3.0溶解过滤,滤液返回作浸出液使用,滤渣可丢弃或作二氧化锰使用。

2.4.3 净化除硅、锰、钙、镁数据表

净化除硅、锰、钙、镁数据见表2。

表2 除锰数据表

2.5 沉淀工序

往浸出液中加入氢氧化钠溶液,无论浓度和过程如何控制,都只能沉淀出无定型氢氧化铍。这种氢氧化铍中氧化铍含量低,洗涤困难。按BeO∶NaOH=1∶4计算,将所需氢氧化钠加入待沉淀浸出液总量的1/3的浸出液中,首先有白色氢氧化铍生成,但随后又在过量氢氧化钠存在条件下溶解。

然后加热煮沸,将所剩2/3的浸出液缓慢滴加至上述溶液中,控制终点pH=11,由于煮沸和BeO浓度慢慢增加,溶液中的铍酸钠水解出颗粒状Be(OH)2。

2.6 铁冰晶石回收和废水净化工序

2.6.1 铁冰晶石回收机理和操作技术条件

沉淀废液中的NaF浓度为20～30 g/L,必须回收利用其中的氟,并净化后才能排放。将沉淀废液加入硫酸高铁溶液生成铁冰晶石沉淀。

铁冰晶石烘干后返回配料可参与烧结反应(2)。

NaF在常温下的溶解度为42.2 g/L,将沉淀废液加硫酸调pH=7～8后,蒸发到NaF浓度40 g/L,按理论过量20%加入 Fe2(SO4)3溶液搅拌20 min左右,冷却至室温过滤,铁冰晶石用适量冷水淋洗烘干备用。

2.6.2 废液处理

沉淀废液回收铁冰晶石后,溶液含氟和铍都达不到排放标准(F 20 mg/L,Be 5μg/L)必须进一步净化达标后才能排放。

废液加入石灰搅拌,发生下列反应:

试验证明,反应进行的程度与搅拌时间有关,因为Ca(OH)2的溶解度不大(20℃1.65 g/L),在搅拌过程中不断溶解且不断与F-、SO42-、BeF42-反应沉淀,这个平衡过程需要一定的时间才能逐渐完成。反应生成的CaF2和CaBeF4沉淀微粒必须经生物制剂吸附或3#絮凝剂凝聚,才能有效除去使净化废水达到排放标准。

3 技术经济指标

3.1 金属回收率

氟化法生产BeO总回收率为88.2%(较硫酸法提高10%)。

3.2 氧化铍质量

硫酸法生产工业氧化铍产品质量:SiO2＜0.3% Al2O3＜0.3%Fe2O3＜0.3%CaO ＜0.1%MgO＜0.1%MnO2无要求。

氟化法生产工业氧化铍产品质量数据见表3。

3.3 其它技术经济指标比较

氟化法及硫酸法生产工业氧化铍其他技术经济指标比较见表4。

表3 氧化铍质量数据表 %

表4 氟化法及硫酸法生产工业氧化铍其他技术经济指标比较

4 结 论

氟化法工艺具有流程短、设备投资少、生产成本低、金属回收率高、产品质量好、能耗低、设备腐蚀少、废渣量少且易处理、矿石适应性好、劳动防护条件较好等明显优点,是有前途的工业氧化铍冶炼工艺方法,特别是本次试验增加净化除硅、锰、钙、镁工序后,产品质量大大提高,为下游产品铍铜合金的质量上档次提供了有效保证,使氟化法工艺更具有强大的优势。

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Study on the Technology of Beryllium Oxide in Fluorination Production Industry

QUAN Jun
(Hunan Nonferrous Beryllium Industry Co.,Ltd,Changsha410015,China)

Through the adjustment and control of the process operation and technology conditions to sintering, leaching and hydrolysis in the process of the industrial beryllium oxide production,output qualified industrial beryllium oxide,and get the purpose enhanceing the quality of beryllium oxide and the rate of recovery.

fluorination method;industrial beryllium oxide;sintering;hydrolysis;rate of recovery

TF111.19

A

1003-5540(2011)05-0020-04

全 俊(1976-),男,工程师,主要从事铍冶炼生产技术管理工作。

2011-07-30