锌焙砂热酸浸出液还原-中和沉铟的工艺试验研究

杨美彦,戴兴征,陈国木,黄孟阳,李国峰,王洪亮,曾 鹏

(云南云铜锌业股份有限公司,云南昆明 650093)

锌焙砂热酸浸出液还原-中和沉铟的工艺试验研究

杨美彦,戴兴征,陈国木,黄孟阳,李国峰,王洪亮,曾 鹏

(云南云铜锌业股份有限公司,云南昆明 650093)

针对高铁高铟锌焙砂的热酸浸出液,进行了还原-中和沉铟工艺条件试验研究,确定了最佳工艺条件,其中还原过程:硫化锌精矿过量系数1.3,酸度60 g/L,反应温度90℃,反应时间4 h,还原后液Fe3+浓度小于1.0 g/L;中和沉铟过程:反应pH4.0,反应温度60℃,反应时间30 min,采用该条件,在浸出液中铟含量0.15 mg/L情况下,铁还原率93.81%,中和沉铟率99.80%,渣含铟0.36%。采用还原-中和沉铟工艺,既可有效回收铟,又利于下一步针铁矿沉铁。

湿法炼锌;热酸浸出液;铁还原;中和沉铟

铟及其化合物在现代高科技产业中占据着重要地位[1],但是铟在地球中分布十分分散,由于其地球化学性质与锌、铅金属相似而常与闪锌矿、方铅矿等伴生,我国铟资源十分丰富,云南铟资源储量约4 400 t[2～6]。云南某公司的锌焙砂及氧化锌烟尘中的铟、铁含量都较高,从强化锌、铟回收出发,开展了中性浸出-弱酸浸出-热酸浸出-高酸浸出-针铁矿沉铁强化浸出的工艺流程试验,在该工艺流程中,有效回收铟是工艺流程需要考虑的重要因素之一,为此,开展了锌焙砂热酸浸出液还原-中和沉铟的工艺试验研究。

1 试验原料

试验使用的锌焙砂热酸浸出液系高铁高铟锌焙砂经中性浸出-弱酸浸出-热酸浸出-高酸浸出所得的综合溶液,其主要化学成分见表1,还原剂选用低铁硫化锌精矿,其主要化学成分见表2。沉铟中和剂采用电收尘氧化锌粉,其中 Zn 64.59%、Fe 3.45%、In 1 398.30 g/t、Pb 3.62%。

表1 浸出液的化学成分

表2 低铁硫化锌精矿多元素化学成分 %

2 工艺流程的选择及其原理

从1980年起,对于高铟锌焙砂热酸浸出液处理,国内锌冶炼企业曾采用黄钾铁矾沉铁法得到富铟的黄钾铁矾渣,然后再回转窑挥发/富集-高铟烟尘湿法浸出回收铟,由于黄钾铁矾渣量大、In品位较低,该流程长、能耗大、成本高,经济效益差。为此,人们一直在探索高铟热酸浸出液直接中和沉铟工艺的可能性。

有关金属离子的水解pH值见表3[7],由表3可以看出:In3+的水解pH明显低于Fe2+、Zn2+、Cu2+,因此,其水解基本不受溶液中 Fe2+、Zn2+、Cu2+影响,但是,Fe3+的水解pH比 In3+更低,比铟离子更先沉淀,所以,为了避免 Fe3+水解对铟沉淀造成干扰。应先将热酸浸出液中Fe3+还原为Fe2+,从而实现铟的优先中和沉淀,实现铟与铁、锌等的分离。表4列出了铟水解时pH值随温度的变化情况,从中可以看出,升高温度能在更低的pH值下实现铟的中和沉淀,从而减低其他金属的沉淀,提高沉铟渣的品位。

表3 部分金属离子的水解pH值

表4 不同温度下In3+水解pH值

基于上述原因,针对热酸浸出得到的高铟浸出液,拟在针铁矿沉铁段前引入还原-中和沉铟工序富集回收铟,具体的工艺流程如图1所示,即先将浸出液中Fe3+还原为Fe2+,然后中和沉铟,这样一方面实现了铟的有效富集,另一方面也利于下一步的针铁矿沉铁。

图1 锌焙砂热酸浸出还原-中和沉铟的工艺流程图

3 试验结果与讨论

3.1 还原浸出条件试验

3.1.1 锌精矿用量对铁还原的影响

采用低铁硫化锌精矿作为还原剂,在反应温度90℃,反应时间7 h情况下,考察不同硫化锌精矿过剩系数对铁的还原效果影响,结果如图2所示(还原前液1 L,Fe 30.46 g/L,H2SO460 g/L)。

从图2看出,当反应体系酸度和时间足够时,只要硫化锌精矿用量大于理论值,铁还原率就能达到97%左右;如果综合考虑还原后液 Fe3+浓度及铁入渣的情况,硫化锌精矿用量过剩系数必须达到1.3,才能使溶液中Fe3+浓度＜1 g/L,且铁入渣率3%,从而满足工业生产要求。

3.1.2 反应时间对铁还原的影响

反应温度90℃不同硫化锌过量系数情况下,还原时间对铁还原率影响试验结果如图3所示(还原前液1 L,Fe 25.54 g/L、H2SO432.87 g/L),从图3中可以看出,溶液酸度一定的条件下,不管硫化锌精矿用量(过量系数)多少,使铁还原率要达到90%,反应均需3 h,而且还原率要求越高,反应时间要求越长;当然提高硫化锌精矿用量(过量系数),能明显改善铁的还原效果,当过量系数为1.4时,铁还原率可以达到95%以上。

图2 硫化锌过剩系数对铁还原的影响

图3 还原浸出时间对铁还原的影响

3.1.3 还原酸度对铁还原的影响

在低铁硫化锌精矿过剩系数1.3,还原时间7 h,反应温度90℃情况下,进行了不同还原酸度对铁的还原效果影响试验,结果如图4所示(还原前液1 L, Fe 37.05 g/L)。

图4表明,溶液的酸度越高,三价铁离子越容易还原,还原所需时间越短。溶液酸度为60 g/L,达到Fe3+＜1 g/L只需4 h即可;而酸度为45 g/L,反应时间7 h时,溶液中Fe3+仍为1.01 g/L;因此,如何选择还原液的酸度应根据工业生产的实际情况综合考虑。

图4 还原浸出时间下铁的还原情况

3.2 中和沉铟条件试验

中和沉铟试验所用的还原后液主要成分为:In 65.81 mg/L、Zn 34.0 g/L、Fe 27.09 g/L、Cu 0.84 g/L,每次试验取1 L还原液,采用电收尘氧化锌作为中和剂,具体考查了反应pH值、时间对中和沉铟效果的影响。

3.2.1 反应pH值对沉铟的影响

控制反应温度70℃,反应时间30 min,进行了不同pH值沉铟试验,结果见表5。

表5 不同反应pH值对中和沉铟的影响

反应pH 3.0 3.5 4.0 4.5 In/mg·L-1 51.88 25.76 0.15 0.18 Cu/g·L-1 0.52 0.24 0.007 6 0.01渣计沉铟率/% 42.67 71.78 100 100

从表5中可以看出,当中和pH≥4.0,浸出液中铟含量很低,为0.15 mg/L,继续提高中和pH值为4.5,浸出液中铟浓度基本不变,中和沉铟pH值宜控制在4.0最佳。

3.2.2 反应温度对沉铟的影响

反应pH值控制3.9～4.0、反应时间30 min,进行了不同反应温度对中和沉铟效果的影响试验,结果见表6。

表6 不同反应温度对中和沉铟的影响

反应温度/℃ 60 70 80渣计沉铟率/% 100.00 100.00 100.00

由表6结果看,在试验温度范围内,提高反应温度,对提高沉铟效果没有明显作用,反应温度越低,能耗越低,沉铟的反应温度控制在60℃即可。

3.3 综合平衡试验结果

综合以上条件试验结果,得出铁还原的最佳工艺条件为:硫化锌过量系数1.3,酸度60 g/L,反应温度90℃,反应时间4 h,还原后液Fe3+浓度小于1.0 g/L;中和沉铟的最佳工艺条件为:反应pH4.0,反应温度60℃,反应终点以pH基本恒定不变后30 min为准。

在上述最佳条件下,进行了中性浸出-弱酸浸出-热酸浸出-高酸浸出-还原-中和沉铟-针铁矿沉铁全流程周期试验,每周期投矿量500 g锌焙砂,详细考察了平衡周期中还原-中和沉铟情况,试验结果见表7。

表7 平衡周期还原-中和沉铟段试验结果 %

从表7中看出,全流程周期平衡后,还原段铁还原率为93.81%,渣含In小于0.01%;中和沉铟段沉铟率为99.80%,渣含铟0.36%,基本达到了预期目标。高铟热酸浸出液采用还原-中和沉铟工艺既可有效回收铟,又利于下一步针铁矿沉铁,值得进行进一步试验研究。

4 结 语

1.采用硫化锌精矿还原高铟热酸浸出液中的Fe3+,其还原率随硫化锌用量、时间、酸度的提高而增加,铁还原的最佳工艺条件为:硫化锌过量系数1.3,酸度60 g/L,反应温度90℃,反应时间4 h,还原后液Fe3+浓度小于1.0 g/L。

2.中和沉铟过程沉铟率主要由反应pH决定,温度影响不大,最佳工艺条件为:反应pH4.0,反应温度60℃,反应终点以pH基本恒定不变后30 min为准。

3.在最优条件下全流程周期平衡,还原段铁还原率93.81%,渣含In小于0.01%;中和沉铟段沉铟率99.80%,渣含铟0.36%,实现了铟的有效富集。

4.高铟热酸浸出液采用还原-中和沉铟工艺处理,既可有效回收铟,又利于下一步针铁矿沉铁,建议进一步深入进行连续扩大试验研究。

[1] 梁杏初,姚吉升.发挥铟资源优势发展铟的高新产业[J].广东有色金属学报,2002,(12):7-11.

[2] Fortes M CB,Benedetto J S.Separation of Indium and Iron by solvent extraction[J].Minerals Engineering,1998,2(5):447-451.

[3] Alfantazi A M,Moskalyk R R.Processing of Indium:a review[J]. Minerals Enginering,2003,(16):687-694.

[4] 梅光贵,王德润,周敬元,等.湿法炼锌学[M].长沙:中南大学出版社,2001.245-246.

[5] 宋素格,蒋开喜,李运刚,等.湿法炼锌过程中铟铁的分离[J].有色金属(冶炼部分),2006,(3):5-8.

[6] 陈家镛,于淑秋,伍志春.湿法冶金中铁的分离与利用[M].北京:冶金工业出版社,1991.132-156.

[7] 梅光贵,王德润,周敬元,等.湿法炼锌学[M].长沙:中南大学出版社,2001.245-246.

Study on Reduction-Indium Neutralizing Precipitation Process
of Hot Acid Leaching of Zinc Calcine Solution

YANG Mei-yan,DAI Xing-zheng,CHEN Guo-mu,HUANG Meng-yang, LI Guo-feng,WANG Hong-liang,ZENG Peng
(Yunnan Yuntong Zinc Co.,Ltd,Kunming650093,China)

The experiment of reduction-neutralizing for indium precipitation has been carried out for the hot acid leaching solution of zinc calcine with a high content of iron and indium.The optimum conditions were determined as follows:excessive coefficient of zinc sulfide concentrate 1.3,acidity 60 g/L,reaction temperature 90℃,reaction time 4h and Fe3+concentration in solution after reduction is less than 1.0 g/L for the reduction leaching.For the process of neutralized precipitation,reactions pH 4.0,temperature 60℃,reaction time of 30 min.Under the optimum conditions,in the case of leaching solution indium content is 0.15 mg/L,the iron reduced reaches 93.81%, the indium precipitated is 99.80%and indium content in the residue is only 0.36%.By reduction-neutralizing for indium precipitation process,indium can be effectively recycled from hot acid leaching solution.

zinc hydrometallurgy;hot acid leaching solution;reduction of Fe3+;indium neutralizing precipitation

TF111.31

A

1003-5540(2011)05-0024-03

杨美彦(1973-),男,工程师,主要从事锌、铜等有色金属冶炼技术工作。

2011-07-05