碱性染料吸光光度法测定贵金属的超高灵敏显色体系研究应用概况

王军锋,杨丙雨,冯玉怀

(1.陕西教育学院,陕西西安 710061;2.长安大学,陕西西安 710061;3.西北有色地质研究院,陕西西安 710054)

·分 析·

碱性染料吸光光度法测定贵金属的超高灵敏显色体系研究应用概况

王军锋1,杨丙雨2,冯玉怀3

(1.陕西教育学院,陕西西安 710061;2.长安大学,陕西西安 710061;3.西北有色地质研究院,陕西西安 710054)

碱性染料是光度法测定贵金属的一类灵敏显色剂,用这类试剂测定贵金属已有200多例显色体系,其中有50多例超高灵敏(ε＞106L/mol·cm)显色体系。经过对这些体系的分析对比,认为取得超高灵敏显色体系的关键:(1)创造贵金属络阴离子与染料阳离子形成复杂的离子缔合物沉淀的条件;(2)设法使复杂的缔合物沉淀及其超额偕带的染料分子均匀地转入溶液以利测定。

碱性染料;贵金属;超高灵敏光度显色体系;离子缔合物沉淀;分散增溶剂

在分析化学中,碱性有机染料的应用最为普遍,而且是一类久用不衰的经典分析试剂。笔者曾对这类试剂的应用及其以光度法测定贵金属的概况作过综述介绍[1～8]。近年来,由于材料科学、环境科学、生命科学等高新技术的快速发展,对贵金属检测的灵敏度要求越来越高,广大分析检测人员,为适应形势的要求,以碱性染料、增效试剂为基础,研发出一系列测定贵金属的超高灵敏显色体系,所谓超高灵敏就是摩尔吸光系数ε＞106L/mol·cm。

1 显色体系灵敏度的进展

碱性染料吸光光度法测定贵金属的历史至少也有60多年。其基本方法是在一定条件下,贵金属离子与一些负电性配位体(如 Cl-、Br-、I-、SCN-、、、)等形成络阴离子,再与质子化的染料阳离子形成难溶于水的离子缔合物沉淀,为了以光度法测定贵金属,人们就设法将沉淀转入溶液中,因此就出现了萃取光度法、浮选光度法、离心光度法、水溶性高分子化合物和表面活性剂参与下的直接增溶光度法。萃取光度法主要在20世纪70年代以前用于金、银的测定,因萃取溶剂与缔合物产生溶剂化反应,一般只能萃取电中性离子缔合物,不能萃取偕带的多余染料,这样就导致萃取率低,ε一般为104。溶剂浮选光度法也有此弊,ε一般可达105。80年代以后,离心光度法和直接增溶光度法的出现,使ε提高了1～2个数量级。通过对碱性染料吸光光度法测定贵金属的文献检索,大约有200多例显色体系,80年代以前,竟找不到一例ε＞106的超高灵敏体系。1984年以后,陆续出现了50多例超高灵敏显色体系,有的ε＞107或108,甚至还出现了ε＞1011的罕例。现将离心光度法和直接光度法中的超高灵敏显色体系列于表1和表2。这些显色体系中应用的染料有:结晶紫(CV)、孔雀绿(MaG)、乙基紫(EV)、亮绿(BG)、维多利亚蓝(VB)、耐尔蓝(NB)、甲苯胺蓝(TB)、罗丹明B(RB)、乙基罗丹明B (ERB)、丁基罗丹明B(BRB)、罗丹明6G(R6G)。增溶分散剂有:聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、阿拉伯胶(AG)、动物胶或明胶(gel)、TritonX-100(TX -100)、乳化剂OP(OP)。

2 提高灵敏度的途径

2.1 为形成复杂的超额偕带染料分子的缔合物沉淀创造条件

1.选择贵金属离子的负电性配位体。大量的实验结果告诉人们,负电性配位体应与贵金属离子形成稳定的多电荷络阴离子或多核络阴离子,这样的络阴离子才能与多个染料分子形成超额偕带染料分子的复杂缔合物。从目前已有的实验看,最灵敏缔合物内界中的负电性配位体为、和。这也符合一般认为负电性配体的离子半径愈大与贵金属形成的络阴离子愈稳定,与染料阳离子形成缔合物的ε值愈高的规律。但也有一些不符合这一规律的例外。总的来说,负电性配位体与贵金属反应时的加入量、反应温度、反应时间、反应介质中的酸种及酸度对形成稳定的贵金属络阴离子均有影响,必须通过实验选优。

表1 碱性染料离心光度法测定贵金属的超高灵敏显色体系

表2 碱性染料增溶光度法测定贵金属的超高灵敏显色体系

显色体系 酸度/mol·L-1 平衡时间/min λmax/nm ε/106 线性范围/ng·mL-1 应用 文献Os-SnCl-3-CV-PVA 0.3 HCl 光照4h 555 1.52 0～192 矿石 [43] Os-SnCl-3-BG-PEG-6000 2.6 HCl (1.5h) 436 1.2 16～128 高纯镍 [44] Os-SnCl-3-BG-PVA 2.5 HCl (2h) 434 5.6 4～28 高纯镍 [45] Os-SnCl-3-BG-PEG-20000 2.7 HCl 13～18℃(2h) 427 7.4 0～10.6,10.6～3.2 高纯镍 [46] Os-MoO2-4-RB-PVA 1.1HClO4 (30d) 570 2.62 0～48 岩矿 [47] Os-MoO2-4-BRB-PVA 1.2 HClO4 (25d) 570 2.85 0～40 岩矿 [48] Os-MoO2-4-NB-PVA 1.2 HClO4 585 2.81 0～72 催化剂 [49] Ru-SCN--EV-PVA 0.42 H2SO4 (30min) 560 1.1 0～20 贵金属样 [50] Ru-SnCl-3-EV-PVA-124 pH3.8 640 1.5 0.8～0.88 高纯镍 [51] Ru-SnCl-3-CV-PVA 0.34HCl 光照4h 550 1.1 8～112 矿石 [52] Ru-SnCl-3-MaG-PVA 0.4HCl 2h(2h) 700 2.1 0～62 [53] Ru-MoO4-NB-PVA-124 1.3HClO4 585 1.32 0～48 岩矿 [54] Ru-MoO4-BRB-PVA 1.3HClO4 热沸20min(4月) 570 1.01 0～5.6 冶金产品 [55] Ru-MoO4-ERB-PVA 1.2HClO4 (24h) 575 2.32 0～24 岩矿 [56]

2.选择适宜的碱性染料。染料不仅是形成缔合物的主要角色,而且是光度测定中的显色剂。为了形成超额偕带染料分子的缔合物,加入的染料应过量,至于染料的品种尚无规律可循,从表1和表2中可看出,似乎罗丹明类染料优于三苯甲烷类染料。在缔合物的组成中,染料分子的数量是按络阴离子的碱度进入,这与介质酸度有关。一般在低酸度下选择三苯甲烷类染料,高酸度下选择罗丹明类染料。文献[16]研究金-SnCl2-CV体系时,采用平衡移动法则得Au(Ⅰ)∶Sn(Ⅱ)∶CV=1∶3∶5。表明缔合物的组成为:AuCl3(SnCl3)3]5-。根据这一组成很难解释其超高灵敏的实验事实,为进一步证实缔合物沉定的组成,他们对缔合物沉淀中的Au、Sn和CV进行了分析,结果为:Au(Ⅰ)∶Sn(Ⅱ)∶CV=1∶219∶147。据此推断缔合物的复杂结构如图1所示。

图1 缔合物结构

由此可以表明,超高灵敏的产生,主要取决超额偕带染料分子的多少,ε取决于染料分子的加合量。

3.酸种及其酸度。酸种及酸度对溶液中贵金属离子的存在形态、对贵金属络阴离子的形成、对形成复杂缔合物的稳定度、对染料的质子化以及“空白”的褪色均有影响。如文献[21]用金钨杂多酸和NB光度法测金时,采用不同的酸其结果及缔合物稳定时间大不相同。

4.干扰离子。由于碱性染料与许多金属离子和非金属离子发生显色反应,尤其贵金属离子彼此之间的干扰更为严重。所以,在测定之前应采用适当的分离手段分离后进行测定。如锇、钌可用蒸馏分离,金用泡塑或活性炭吸附分离等。

除上述措施外,还应注意反应温度、反应平衡时间及其它环境变化对缔合物沉淀形成的影响。

2.2 使复杂的超额偕带染料分子的缔合物沉淀转入溶液

为了进行光度测定并获得超高灵敏的效果,必须将缔合物沉淀完整均匀地转入溶液中,常用的方法为离心光度法和直接增溶光度法。

1.离心光度法。把形成的缔合物沉淀通过离心分离,使沉淀完好的聚集在一起与含多余染料及其它干扰的溶液分离,然后把沉淀溶于乙醇或丙酮中进行光度测定。这种方法能将复杂的超额偕带染料分子的缔合物沉淀完整无损地转入溶液,并能起到浓缩作用,所以这种方法灵敏度特高。由于该法较繁杂,较少应用。

2.直接增溶光度法。为使缔合物沉淀均匀分散地溶在溶液中,向沉淀溶液中加入分散剂和增溶剂。常用的分散剂为PVA、AG等。PVA和AG为水溶性高分子化合物,具有庞大的三维空间结构,该结构中含有大量羟基氢,易与染料或缔合物中的氧和氮原子形成氢键,能使缔合物和超额偕带的染料均匀地分散于三维空间之中。这些水溶性高分子化合物中,还含有众多易形成氢键的醇氧和醚氧基团,也能起增溶作用。水溶性高分子化合物的分散和增溶作用,也与其本身分子的大小有关,如文献[44～46]均研究锇-氯化亚锡-亮绿体系的显色反应,唯一的不同是采用不同的分散剂:PEG-6000[44]、PVA[45]、PEG20000[46]。其灵敏度随着分散剂分子的增大ε值依次增高:1.2×106,5.6×106,7.4×106。

为了进一步提高测定的灵敏度和稳定性,有时在加入分散剂的同时还加入增溶剂 TritonX-100,它虽不能形成合适的空间结构,但对染料和缔合物有增溶、增敏和增稳作用。当分散剂与适量的TX-100共存时,TX-100进入分散剂的三维空间,共同创造一个既聚集一定数量的染料分子,又有利形成缔合物的空间环境,能使复杂的离子缔合物偕带更多的非化学计量的额外染料分子,促使ε值剧增。

在分析实践中,为了形成牢固稳定的贵金属络阴离子及其与染料形成稳定的缔合物,往往在适当反应条件下加入过量的负电性配位体和染料,它们对测定均有干扰,在测定前,应设法消除过量负电性配位体和染料的干扰。

3 结 论

碱性染料是光度法测定贵金属的一类灵敏显色剂,目前已建立了200多例测定贵金属的显色体系,其中有50多例为超高灵敏(ε＞106L/mol·cm)显色体系,它们应用的染料有:结晶紫(CV)、孔雀绿(MaG)、乙基紫(EV)、亮绿(BG)、维多利亚蓝(VB)、耐尔蓝(NB)、甲苯胺蓝(TB)、罗丹明B(RB)、乙基罗丹明B(ERB)、丁基罗丹明B(BRB)、罗丹明6G (R6G),一般情况下,罗丹明类染料优于三苯甲烷类染料。

在碱性染料光度法中,形成复杂的离子缔合物沉淀并使该沉淀及其超额偕带的染料分子均匀地转入溶液是建立超高灵敏显色体系的关键。在缔合物的组成中,最灵敏缔合物内界中的负电性配位体为、和。大多采用离心光度法和直接光度法转移缔合物并进行分析,所使用的增溶分散剂有:聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、阿拉伯胶(AG)、动物胶或明胶(gel)、TritonX-100(TX-100)、乳化剂OP(OP),在实践中必须实验选优。

在现代科技特别是高新材料工业对贵金属检测灵敏度要求越来越高的今天,碱性染料吸光光度法测定贵金属的超高灵敏显色体系具有较大的发展前景,该方法操作简便、试剂易得、成本低廉。今后科技工作者需在新的超高灵敏显色体系研究的基础上,加大克服元素干扰方法的研究,并开展在线分析方法研究,提高分析速度,强化方法实用性。

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Super-high Sensitive Chromogenic Systems for Precious Metals Determination by Basic Dye Photometry

WANGJun-feng1,YANGBing-yu2,FENG Yu-huai3

(1.Shanxi Educational College,Xi’an710061,China;2.Chang’an University,Xi’an710061,China;3.Northwest Non-ferrous Geological Research Institute,Xi’an710054,China)

Basic dyes are the sensitive chromogenic agents for precious metals determination by photometry.This paper analyzed about 200 kinds of this super-high sensitive chromogenic systems(ε＞106L/mol·cm).Through contrasting research it has been found out that the keys to get super-high sensitive chromogenic systems are that create suitable conditions for forming a complicated ionic association precipitate through precious metal’s comlex anion with dye cation,and try transferring the complicated precipitate and above-quota companying dye molecules to the solution equably so that they are suitable for next-step determination.

basic dyes;precious metals;super-high sensitive chromogenic system;ionic association precipitate;dispersing and solubilizing agents

O657.39

A

1003-5540(2011)05-0066-06

王军锋(1967-),男,讲师,主要从事化学教学和研究工作。

2011-08-20