双氧水氧化氯化法处理铅阳极泥的实验

陈海大，李连军

（铜冠有色金属池州公司九华冶炼厂，安徽池州 247000）

双氧水氧化氯化法处理铅阳极泥的实验

陈海大，李连军

（铜冠有色金属池州公司九华冶炼厂，安徽池州 247000）

氯化浸出处理铅阳极泥是被广泛应用的常规技术，使用双氧水作为氧化剂辅助氧化浸出不仅使用方便、反应快速，而且不引入杂质离子，所获技术指标与常规氧化氯化法相近，但是明显具有操作环境好、操作简便的优点。

铅阳极泥；双氧水；氯化浸出

铅阳极泥的湿法处理多采用氯化法，除非针对特殊物料或有特定要求。氯化法因其过程简单、可一步分离Sb、Bi、Cu、As等多种元素，减少了贵金属的分散，所以广为应用。一般情况下，新产出的铅阳极泥（以下简称新泥）在氯化浸出前需进行预氧化处理，否则在浸出时必须添加氧化剂才能较彻底地将Sb、Bi、Cu、As等贱金属溶出［1］。但是常规的堆置自然氧化和氧化焙烧都会使阳极泥干结，在湿法处理前尚需粉碎和浆化，其过程不可避免地造成机械损失和环境污染问题。所以最佳浸出方法应该是对新泥直接氧化氯化。可选的氧化剂有Cl2、NaClO3、双氧水、O2、FeCl3等［2］。同时为避免盐酸等的大量蒸发和贵金属的大量溶出，还必须要在较低的温度（＜60℃）和较低的体系氧化还原电极电位（＜450 mV）下进行反应［1］。

本实验以盐酸浸出法［1］为基础，采用双氧水作为氧化剂对新泥进行氧化氯化浸出，以考察其分离效果和确定适合应用的工艺条件。

1 实验部分

1.1 试料和试剂

试料为新产出的经过热水洗涤并压滤后的铅阳极泥，其代表性成分如表1。

为防止新泥接触空气而发生自然氧化，所有备料后的阳极泥均浸泡在水中待用。

试剂和材料：30%试剂纯过氧化氢溶液（双氧水）、31%试剂纯盐酸、蒸馏水等。

表1 铅阳极泥实际成分%

分析检验方法：EDTA滴定法、络合滴定法、原子吸收法。

1.2 反应原理

溶浸过程中主要离子反应方程式如下（Me为参与反应的元素）：

1.3 反应条件和实验方法

1.3.1 反应条件

液固比6、体系中盐酸浓度5 N、反应温度60℃，搅拌速度以泥渣不沉底为准。

1.3.2 实验方法

将折干重100 g的新泥混水用研钵研磨成泥浆，装入1 000 m L烧杯，再根据其含水量补足水量，搅拌情况下配入分析纯盐酸，待温度不再上升时，再缓慢加入双氧水进行氧化溶浸反应。双氧水加完后持续搅拌反应0.5 h，澄清10 min后以快速滤纸过滤，不溶物用0.1 N稀盐酸进行洗涤和滤干，浸出原液和洗液合并计量和检测。

2 实验现象和结果分析

反应过程明显放热，刚加入双氧水时温升迅速。随着反应的进行，升温速度逐渐减慢，应为反应接近完成的表征之一。同时，随着双氧水加入量的增加，体系内不溶物明显减少，稍静置后，澄清快，溶液颜色渐变为深棕色，沉淀逐渐由黑变灰乃至近白色，可知体系内呈细微颗粒存在的各种元素已发生转态，其中占多量的Sb、Bi转为离子态溶解，白色沉淀多为AgCl和PbCl等，这也标志着体系反应已接近终点。

在加入双氧水的过程中，液面时有气泡产生，说明过程中还存在双氧水的分解反应：

当双氧水加入速度＜10 m L／min时，分解现象减弱至肉眼不可发现。

溶液颜色的变化与反应时间关系不大，显示反应为非扩散控制。整个反应基本上就是体系的自热及自然降温的过程，大约1.5 h，这会随环境温度的变化而不同。但是体系反应温度也应该大于60℃。否则将增加双氧水用量15%。

实验数据表明，如不加入双氧水，那么即使在60℃下搅拌反应3 h，也只有少于30%的Sb、Bi被浸出。而加入双氧水后的效果则很明显，浸出率与其加入量具有正相关关系，可将Sb、Bi基本浸出。可见由于双氧水的作用而浸出的Sb、Bi质量分数约为总量的70%，同时双氧水的利用率比较高。实际加入量按式（2）计算过量10%即可。必须注意，如果加入的双氧水过量，仍可造成体系的电极电位过高，会使贵金属溶出增加［3］。

如图1所示，元素Sb、Bi的溶出行为相似。当双氧水加入量达到30 m L时Sb、Bi才开始快速氧化溶出，说明体系中可能有还原性物质的存在阻碍了电位的提高。这可能和盐酸本身具有的还原性有关，另阳极泥中残留的骨胶和木质素等有机物的分解亦有可能消耗少量H2O2。

图1 盐酸介质中浸出率与双氧水加入量的关系

因为AgCl在氯化物溶液中的溶解受体系Cl－浓度的影响较大，所以还采用硫酸－盐酸混合介质进行了对比实验。介质组成为硫酸5N、盐酸2N，其他条件同盐酸体系。其浸出率与双氧水加入量的关系如图2所示。

图2 混酸浸出率与双氧水加入量的关系

与盐酸介质中反应现象相同，不加双氧水搅拌反应3 h，锑的浸出率达到60%时便不再升高，铋的反应程度更低。加入双氧水之后，二者的浸出率呈近直线性升高到98%左右。

图1和图2相比，可看出混酸体系中锑、铋的初期反应比在盐酸介质中的充分，说明混酸体系的起始电位较高（即氧化性较强），在加入双氧水的同时就进入了Sb、Bi快速氧化过程，双氧水用量相对较少也说明了这一点。

另外，盐酸介质中氧化浸出时Ag的溶出最高达到176 mg／L，而不加双氧水时仅为80 mg／L。可见Ag的溶出也与双氧水在体系中的氧化作用有关，这可能是因为体系中由双氧水与盐酸作用生成的次生氯对Ag＋有较强的络合能力。而在混酸介质中无论加双氧水与否，Ag的溶出都仅为70 mg／L左右，这说明SO42－的存在对Ag＋的络合溶解有一定的抑制作用。

3 工业应用的可行性方案探讨

一般铅阳极泥氯化－水解法处理工艺需对阳极泥进行氧化和细磨，而且废水量大、金属流失也多，产品质量不能令人满意，所以并不完全适用，特别是火法炼铅企业，应充分利用铅冶炼系统的捕集和富集能力。

以某铅厂为例，欲回收铅阳极泥中的Sb满足铅电解生产自用，同时回收Bi和部分Cu、Pb，高含量的As予以开路，Au、Ag行火法冶炼。原料成分如表1所列。

根据企业需求和自身条件，提出基于新泥直接湿法处理的流程：（1）新泥经浸出、洗涤、碱浸铅后得到富银渣进行火法冶炼；（2）浸出液分馏脱砷、馏余液水解沉锑、铁置换铋后进行铋冶炼。

使用水冷却搅拌釜在60℃下浸出，盐酸浓度5 N，液固比4～5，搅拌反应0.5 h后淋洒加入定量的双氧水，总反应时间2 h。当体系电位超出450 m V时，添加5%新泥进行还原。趁热压滤后以2 N盐酸搅拌洗涤，压滤后洗液返回浸出使用。酸浸渣用20%NaOH溶液碱浸铅，在液固比1、80℃下搅拌浸出2 h后过滤、洗净，渣进行火法冶炼金银，浸铅液利用制酸系统污酸中和后得到PbSO4渣返铅冶炼系统。酸浸液在110℃以下分馏，馏出的盐酸用于酸浸渣洗涤。馏余液在60℃下以碱渣洗液和水沉Sb，控制终点pH＜0.5，压滤后经0.2 N稀盐酸洗涤后返炼铅系统熔炼。除锑液在温度90℃下加入铁粉搅拌反应1.5 h置换Cu、Bi，离心过滤后，海绵铋进行铋冶炼，滤液并入厂污水处理站用铁盐沉淀法处理。

本方案采用新泥直接浸出，利用了其易于浆化、可管道输送的特点。同时新泥的颗粒极细，反应活性强，适宜直接进行湿法浸出处理。双氧水计量准确，使用简便，在液相中混合速度快，反应充分，满足在较低温度下浸出的要求。此条件下Au、Ag浸出分散分别为0.8%和0.6%。Sb、Bi、Cu、As浸出率在96%～98%之间。其中90%的Sb和80%的Pb进入主熔炼系统利用，80%的Bi进入精铋，部分分散于锑渣中返回冶炼，少量的Cu从铋精炼过程中入渣后返回浮渣反射炉回收为冰铜，元素As极易氧化为As2O3挥发且具有高毒性，不宜在火法冶炼过程中循环累积，在浸出液蒸馏脱酸时可开路90%以上［4］。过程中部分Pb和Ag分散于锑渣中返回冶炼系统，由于蒸馏工序回收了大部分残酸，加之采用稀碱液中和沉Sb减少了水解用水量，可使废水量由30 m3／t泥降低到5～6 m3／t泥。

可见整个处理过程可取消氧化和磨料工序，充分利用主生产系统的冶炼能力，各含量元素均得到合理回收或转化为适于再利用的形态，从而使工艺得到简化和易于实施。

4 结 论

1.双氧水氧化氯化法处理新泥，锑、铋均可被溶出98%以上，其中在盐酸介质中双氧水的用量多于混酸介质下30%。

2.金、银在混酸介质中的溶出量比在盐酸介质中减少一半以上，也可以考虑选用。

3.双氧水氧化氯化法与其他湿法工艺相比具有操作简便、环境污染少、试剂安全且来源广泛的特点，故此法适宜工业化应用。

［1］ 北京有色冶金设计研究总院.重有色金属冶炼设计手册：锡锑汞贵金属卷［M］.北京：冶金工业出版社，1995.755－760.

［2］ 谭庆麟，阙振寰.铂族金属性质／冶金／材料／应用［M］.北京：冶金工业出版社，1990.184.

［3］ 林宏义.铅阳极泥湿法处理新工艺研究［D］.长沙：中南大学冶金科学与工程学院，2004：28－29.

［4］ 唐谟堂.用AC法处理高锑低银类铅阳极泥—氯化浸出和干馏的扩大实验［J］.中南工业大学学报，2002，33（4）：360－363.

Experimental on Hydrogen Peroxide Oxidation＆Chlorination Leaching Process for Treating Lead Anode Slime

CHEN Hai-da，LI Lian-jun

（Jiuhua Smelter，Tongguan Non ferrous Metals Co.，Ltd，Chizhou 247000，China）

Chloridizing leaching solution of lead anode slime is a powerful techniquewith wide range of application，which used hydrogen peroxide as oxidant agent applies not only convenient and quick response but also bringing few impurity ion，and the key performances is close to conventional chlorination leaching，but has such advantage as easy to operate and less influence on environment.

lead anode slime；hydrogen peroxide；chlorination leaching

TF111.19

A

1003－5540（2011）05－0032－03

2011－07－12

陈海大（1970－），男，工程师，主要从事有色金属冶金研究工作。