湿式氧化法去除铝酸钠溶液中有机物的研究

陈文汨,张 浩

(中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙 410083)

湿式氧化法去除铝酸钠溶液中有机物的研究

陈文汨,张 浩

(中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙 410083)

有机杂质在拜耳法生产氧化铝中的逐步积累,给生产带来负面影响,在众多有机物去除方法中,湿式氧化法是一种较理想的方法,它具有不需要太大额外投资,也不会给体系引入新的杂质,方便实现等一系列优势。文章重点研究湿式(催化)氧化法去除铝酸钠溶液中有机物,得出260℃,氧气分压为1 MPa,反应1 h之后,有机物的转换率达到64.1%,3 h之后能够达到79%。有催化剂CuO存在时(CuO 5 g/L),有机物分解得更快且更加彻底,温度260℃,氧气分压为1 MPa,反应1 h之后,有机物的转换率达到86.2%,3 h之后能够达到94.6%,草酸钠也完全被分解。

拜耳法;湿式(催化)氧化法;总有机碳;草酸钠;碳酸钠

生产中有机物一直是困扰着人们的问题,它主要存在于生产过程中的溶液和废水中,集中于氧化铝工业[1～3]、石油化工[4,5]、造纸[6,7]和化工[8,9]生产中的溶液介质,有机物的存在,降低生产效率和给污水处理带来难度。拜耳法铝酸钠溶液中的有机物主要来源于铝土矿以及生产流程中添加的絮凝剂、结晶助剂、防泡剂等。这些有机物杂质进入溶液并在流程中循环累积,给生产带来负面影响,几乎涵盖了拜耳法生产氧化铝的所有工序,包括降低了氧化铝的产量和产品质量[10,11],导致设备结疤[12],而且废气排放,还对环境带来压力[13]。

过去三十年,人们一直在寻求如何高效低成本去除铝酸钠溶液中有机物[14,15],其中很有潜力的就是湿式氧化法[16～18]。在这一方法中,给铝酸钠溶液通入氧气,有机物在高温高压条件下发生氧化分解,最终形成CO2和水。

本文提出用红外碳硫分析仪定量分析铝酸钠溶液中的总有机碳,初步探讨了湿式氧化法和催化湿式氧化法对去除铝酸钠溶液中有机物的影响,并且对有机碳氧化分解过程中具体走向作了基础的研究,关注了草酸钠和碳酸钠的浓度变化。

1 实验

1.1 实验装置和试剂

实验所用装置示意图如图1所示。

图1 实验装置示意图

高压釜设备一套(高压釜有效容积为2 L,电炉加热,由GCF控制器控制反应温度和搅拌速度始终控制在250 r/min)。

湿式氧化实验所用原料。

工业用氧气(长沙高科气体有限公司),氧纯度＞99.2%。

氧化铜粉末AR级。

河南中州二氧化铝厂循环母液(2010年10月取自工厂生产线,成分见表1)。

1.2 实验步骤及分析方法

氧化实验均取500 mL中州氧化铝厂循环母液,装入高压釜内,拧好高压釜后通入压缩氧气(通入量由氧气分压PO2控制)。设好实验所需的温度和搅拌速度,开始加热。当釜内温度达到设定值时,计时开始。反应时间到时,停止高压釜的加热,通入冷却水给反应釜降温,待高压釜冷却好后(釜内温度低于90℃),开釜取样,待样品降至室温以后,就可以进行溶液成分分析。

表1 实验所用工厂循环母液的主要成分

铝酸钠溶液中碳碱(NC)、苛碱(NK)、总碱(NT)和氧化铝(Al2O3)用化学滴定法测量,实验过程中发现,当温度提高到260℃以后,有机物分解程度高,氧化后液中会析出碳酸钠晶体,为了表征这部分碳碱含量,就得在取出测量有机碳的样品之后,再加入500 mL去离子水,使析出的碳酸钠返溶后,再取样测量碱含量;铝酸钠溶液中总有机碳(C有)用HCS-140型红外碳硫分析仪测量,原则制样流程是取铝酸钠溶液10 mL,用(1+1)盐酸酸化至pH值＜2,以赶走无机碳,然后再烘干制得固体样检测,记下固体样的质量,最后将固体样中有机碳的百分含量换算成溶液中有机碳的浓度;铝酸钠溶液中草酸钠浓度用离子色谱测量,由美国DIONEX公司生产,仪器型号ICS-90,在测量之前,用超纯水将铝酸钠溶液稀释500倍直接测量,色谱条件:淋洗液:淋洗液;流速:1.2 mL/min;进样量:25μL;柱温:30℃;峰面积定量。

1.3 实验结果与讨论

1.3.1 湿式氧化法对有机物的影响

湿式氧化法对有机物的影响如图2所示,CuO (5 g/L)存在时,湿式氧化法对有机物去除的影响如图3所示。

从图2可知,温度成了影响有机物转化率的主要因素,当温度较低(160℃时),有机物的分解缓慢进行,维持温度3 h之后,也只有34.1%的有机物发生了转变;当温度保持在260℃1 h,有64.1%的有机物都发生了分解,而且随着反应的继续,3 h之后,去除率可以达到79%,但是这样也很难达到百分之百地去除有机物,因为有机物的去除是一个要求十分苛刻的过程,必须保证足够的氧分压而且还要有催化剂存在的情况下,才可能被完全分解[19,20]。

从图3可知,CuO催化湿式氧化去除铝酸钠溶液中有机物有很好的效果。有氧化铜存在时,反应温度260℃,氧气通入量PO2=1 MPa的条件下,反应1 h,有机物的转化率就可以达到86.2%,反应3 h可以达到94.6%。

图2 湿式氧化法对有机物去除的影响

图3 CuO存在时,湿式氧化法对有机物去除的影响(CuO 5 g/L)

可见,CuO对铝酸钠溶液中有机物的催化湿式氧化效果是很明显的,是一种很有潜力的催化剂,大家公认的CuO催化机理是与CuO在强碱高温高压条件下形成的配合物与氧化过程中形成的自由基反应有关[21]。

1.3.2 湿式氧化对铝酸钠溶液中草酸钠和碳酸钠的影响

湿式氧化去除铝酸钠溶液中有机物时,碳酸钠是理想的最终产物,这样氧化后通过苛化就可以回收这部分碱。铝酸钠溶液有机物氧化的另一种产物是草酸钠,鉴于草酸钠对生产的有害性[22],也一并考查湿式氧化过程中其行为,实验结果列于表2。

从表2可知,氧化过程中碳碱含量一直呈逐步增加态势,说明湿式氧化铝酸钠溶液中部分有机物发生彻底分解,且温度越高,有催化剂存在时,分解越完全;但是草酸钠呈现出反应初期先增加,后又减少的趋势,说明草酸钠既是反应物,又是部分生成产物,且继续氧化分解对条件要求更高,当反应温度为160℃,且没有催化剂存在时,铝酸钠溶液湿式氧化3 h后,草酸钠的浓度仍然高达2.27 g/L,比原液浓度增加了1.17 g/L。

表2 湿式氧化中草酸钠和碳酸钠的行为

实验中,草酸钠极有可能是丁二酸(琥珀酸)[21]的反应产物,而且本研究室前期所做的工作也证实了铝酸钠溶液中丁二酸的存在[23]。实验还证实,在合理条件下,草酸钠只是一个中间产物。当温度为260℃,氧气分压为1 MPa,有催化剂CuO存在,反应3 h后,草酸钠能够完全被分解,这为草酸钠的去除提供了一个可能的方案。

2 结 论

1.建立了用红外碳硫分析仪定量铝酸钠溶液中的总有机碳的制样方法,首次提出先将样品用(1+ 1)的盐酸酸化,赶走无机碳,然后再烘干制得固体样的原则流程,该方法具有稳定性好,操作方便等优点。

2.在湿式(催化)氧化条件下,碳碱百分含量均呈增加态势,证实了湿式氧化法去除铝酸钠溶液中有机物的可行性。

3.研究了湿式(催化)氧化法对去除铝酸钠溶液中有机物的影响,得出260℃,氧气分压为1 MPa,反应1 h之后,有机物的转换率达到64.1%,3 h之后能够达到79%。有催化剂CuO存在时,有机物分解得更快且更加彻底,260℃,氧气分压为1 MPa,反应1 h之后,有机物的转换率达到86.2%,3 h之后能够达到94.6%。

4.湿式氧化铝酸钠溶液过程中,部分有机物生成了较难氧化的草酸钠,反应初期,草酸钠浓度会逐步升高,随着反应的进行草酸钠也更多地参与了反应,只要反应条件达到要求也可以一并被氧化去除。当温度为260℃,氧气分压为1 MPa,有催化剂CuO存在,反应3 h后,草酸钠能够完全被分解,这为草酸钠的去除提供了一个可能的方案。

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Abstract:A proportion of the organics from the bauxite is also extracted during the digestion and builds up in the process liquor,which results in a number of undesirable effects,including process yield,product quality,scale formation and environmental emission,all of which affect the overall viability of the process.The application of wet oxidation to the removal of organic impurities from bayer-process liquors has the potential to deliver major benefits to the alumina industry.The wet oxidation/catalytic wet oxidation to removal of organics is studied in this paper.CuO was found to catalyze the wet oxidation of Bayer liquor.The results suggested that in the reaction conditions of temperature at 260℃,oxygen partial pressure of 1 MPa,5 g/L of CuO,94.6%organic compounds removed,and sodium oxlate was complete oxidised.

Key words:bayer process;wet oxidation/catalytic wet oxidation;total organic carbon concentration;sodium oxalate;sodium carbonate

Study on Romoval of Organics from Bayer Liquor by Wet Oxidation

CHEN Wen-mi,ZHANG Hao
(College of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha410083,China)

TF114.1

A

1003-5540(2011)05-0035-03

2011-05-15

张 浩(1984-),男,硕士研究生,主要从事冶金物理化学研究。