钽粉制备新工艺研究进展

王东新,李军义,孙本双,任 晓,何季麟

(1.国家钽铌特种金属材料工程技术研究中心,宁夏石嘴山 753000;2.西北稀有金属材料研究院,宁夏石嘴山 753000;3.宁夏东方钽业股份有限公司,宁夏石嘴山 753000)

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钽粉制备新工艺研究进展

王东新1,2,李军义1,2,孙本双1,2,任 晓3,何季麟1

(1.国家钽铌特种金属材料工程技术研究中心,宁夏石嘴山 753000;2.西北稀有金属材料研究院,宁夏石嘴山 753000;3.宁夏东方钽业股份有限公司,宁夏石嘴山 753000)

文章评述了几种由氧化钽还原制取钽粉的新工艺,并阐述了不同方法的工艺原理、特点和产品特性。同时指出了不同方法生产钽粉的应用方向。

Ta2O5;钽粉;生产工艺;进展

钽电容具有容量高、体积小、自愈能力强、可靠性高等优点,被广泛应用于通讯、计算机、汽车电子、雷达、导弹、航空、航天、自动控制装置、电子测量仪器等高端技术领域[1,2]。近年来,随着电子工业的高速发展,电容器产业每年都以15%左右的速度快速增长,但是钽电容产业受现有钠还原氟钽酸钾(K2TaF7)生产成本高,周期长、效率低、能耗大等因素影响[3～5],造成钽粉的价格过高,制约着钽电容器的广泛应用。

为了寻求新的钽粉制备技术,开发出成本低、污染小、比容高的钽粉制备新工艺。人们对钽氧化物直接制备钽粉进行了一系列的研究,开发出多种制取技术。

1 还原氧化钽制备钽粉的方法

1.1 电脱氧法

电脱氧法又名FFC剑桥法,是由英国剑桥大学冶金材料化学系的Fray、Farthing和Chen等发明的一种由金属氧化物直接制备金属及其合金的方法,其核心是将固态氧化物制成阴极,并在低于金属熔点温度和熔盐分解电压的条件下电解,其间金属氧化物被电解还原,氧离子进人熔盐并迁移至阳极放电,在阴极则留下纯净的金属或合金[6～9]。其原理如图1[10]。电极反应如下:

图1 电脱氧法原理图

FFC法制备钽粉是以烧结后的 Ta2O5片体作为阴极,石墨作为阳极,以CaCl2、NaCl混合熔盐为电解质,采用2.8～3.2 V的电解电压,在800～900℃温度下,氩气为保护气体进行电解。工艺过程包括Ta2O5粉末成型、烧结、电解、酸洗和烘干等。

西北稀有金属材料研究院采用该方法进行钽粉制备的研究[11],制备的钽粉氧含量为0.369%,原始钽粉比容为106 175μFV/g。SEM观察该粉末为珊瑚状,与钠还原钽粉相似,适合做高比容电容器级,在实际应用中还存在杂质含量较高的问题,如表1所示。

表1 电解钽粉主要杂质含量 μg/g

东北大学许茜教授领导的实验小组也利用该方法制备出了金属钽粉,并对阴极成型工艺、烧结工艺和电解温度对电解效果影响进行了研究[12,13]。实验认为:在10 MPa压力下经1 000℃烧结4 h后制备的阴极片效果较好;烧结温度过高会使 Ta2O5颗粒长大,不利于反应进行;电解温度越高电解产物氧含量越低。

武汉大学采用FFC电解法制备钽粉实验[14],制备出的钽粉氧含量为0.15%,纯度可达99.5%,其中杂质基本为碳和氧,一次电解能力约30 g,电解出的钽粉原生粒子尺寸为100～200 nm,对钽粉进行电容检测,比容接近40 000μFV/g。电解效率可达70%。

电脱氧法是一项崭新的课题,与传统的钠还原氟钽酸钾相比不仅缩短了工艺流程,也减少了能耗和环境污染,产品可以用来制作高比容电容器。但是该方法要实现工业化还需要在电解效率的提高、工艺的连续化生产和提高产品纯度等方面进行深入研究。目前英国公司该技术钽粉生产能力已达公斤级水平,并进行了半连续化工艺试验,相信不久的将来高效率、低成本的连续生产工艺会取得更大进展。

1.2 镁还原法

镁还原工艺最早是由德国施塔克公司研究开发出来的钽粉制备技术,可分为两步镁还原法和气态镁还原法。

1.2.1 两步镁还原法

德国的施塔克公司采用碱土金属或稀土金属还原氧化钽制备金属钽粉[15,16]。其过程是在750～950℃用镁还原氧化钽后酸洗,得到 TaOx,x=0.5～1.5,然后再次进行镁还原,酸洗,得到钽粉。这种方法制备的钽粉氧含量、镁含量高,其他金属杂质,如铁、镍、铬等将钠还原氟钽酸钾的钽粉低。这种方法反应速度快,产生大量的热,因而得不到微细金属粉末。

1.2.2 气态镁还原法

在800℃以上,镁有较高的蒸汽压,如果采用气态镁还原氧化钽可以得到微细粉末。这种钽粉具有超高比容、孔径分布可调、纯度高和颗粒形貌可以调整的优点。

德国施塔克公司采用气态镁还原氧化钽制取微细钽粉[17,18],还原后产物经稀酸洗剂,脱氧团化处理,可制的比表面积达到5～13 m2/g的钽粉。将钽粉压制成坯块,在1 200℃烧结20 min,得到的烧结体在硫酸溶液里阳极氧化形成阳极,其比容最高达到194 469μFV/g。粉末粒度分布为:D10为3～80 μm;D50为20～250μm;D90为30～400μm,有很好的流动性。

为了更好地实现还原反应,施塔克公司在US6849104B2[19]专利中公开了一种还原反应装置。将Mg和 Ta2O5置于底部有一螺旋推进器的料斗里,将反应物料混合推进立式反应器里(其加热区约1.5 m),反应器里氩气从下至上流通。推料速度可以调节,推料速度越快,反应区的温度越高,温度变化范围为975～1 780℃。收集反应产物的容器在反应器的最下面,容器下面连着真空抽气系统。最后还可以通过加热的方式把未反应的镁抽走。反应产物经过酸洗、水洗,从而得到流动性好的钽粉,比表面积为0.28～0.48 m2/g,松装密度为1.0～1.6 g/cm3,D50低于钠还原钽粉的1/3,但是流动性好。用这种钽粉制造的电容器和钠还原钽粉制造的电容器相比,前者的容量变化小。该装置存在的问题是,每次还原后容器内壁上要粘附反应产物,难以清理。

作为电容器用钽粉该方法具有一定的工业前景,近几年采用该工艺生产的高比容钽粉取得迅速发展,目前采用该工艺生产的150k钽粉已成功批量进入市场。该方法不足之处是对还原设备要求较高,设备复杂。

1.3 钠还原法

随着钽粉高比电容化的发展趋势,何季麟院士近年来开发出了一种利用碱金属和 CaCl2还原Ta2O5制取高比表面积钽粉的新方法[20,21]。该方法是在有Mg,Ca,Sr,Ba的卤化物中,采用碱金属Na, K还原氧化钽制取钽粉,其反应式如下。

该工艺路线是:备料、装炉→升温、热还原→破碎→水洗、酸洗→钽粉(原粉)→热团化处理→降氧→分析→团化钽粉。整个反应过程在600～1 000℃耐高温容器下进行,同时通入保护性气体。该方法得到的钽粉原始粒径在40～100 nm之间。

在还原时加入稀释剂[22～24],并对物料进行搅拌,形成一个动态熔融盐浴,可以加速反应均匀进行,吸收反应放出的热,减少颗粒长大。从经济、环保和对产物有利的方面考虑,稀释剂可以选用Na-Cl、KCl,这是因为CaCl2、NaCl和 KCl有共晶体系,可以大幅度降低熔点,降低熔盐粘度和表面张力。并且,CaCl2对CaO有一定的溶解性,反应生成的CaO不至于覆盖住生成的钽金属,有利于反应进行。

该实验一个优选的实例是将10 kg氧化钽与15 kg CaCl2和10 kg NaCl、10 kg KCl在氩气气氛里搅拌物料、在850℃条件注钠反应,通过调节金属钠的注入速度,可以控制粉末的平均粒径。产物经水洗、酸洗、烘干后得到7.4 kg钽粉,回收率为91.2%。得到的还原粉和团化粉的物理性能典型值见表2。

表2 钽粉的物理性能典型值

将该方法生产的钽粉40 mg压制成2.62 mm× 2.22 mm×1.42 mm的片块状,在1 200℃下烧结20 min,在0.1%的磷酸溶液中,60℃、16 V的条件下赋能2 h,测试阳极块的电性能,结果见表3。

表3 钽粉电性能

用本方法还原氧化钽制取钽粉,钽金属的获得率一般可以达到90%以上。钽粉的粒子小,比表面积大,对温度敏感性大,在热处理中表面积损失大,只适合较低的赋能电压。

1.4 SOM法

SOM方法是一种利用固体透氧膜制备金属的新工艺。在电解氧化镁制备金属镁上取得了成功。其原理是利用透氧膜将熔盐和阳极隔离开,在电压控制下,氧离子和金属离子定向迁移,达到制备金属的目的。上海大学成功地利用该技术制取金属钽粉[25～29]。

SOM法制备钽粉过程是将T a2O5粉末压制、烧结成型,用钼丝穿过作为阴极系统;阳极为氧化钇稳定氧化锆管内的碳饱和铜液。实验时将阴极片插入装有混合熔盐MgF2-CaF2的石墨坩埚中,电解池装置如图2所示。整个电解实验体系采用高纯氩气作为保护气体。电解温度为1 150℃。电解时间2～3 h。

图2 SOM法电解装置简图

SOM法由于使用了只传导氧离子的固体透氧膜,可有效隔离阴阳两极,避免副反应的发生,与FFC法相比,SOM法可施加较高的电解电压,故具有更大的过电位,可有效提高反应速度。氧离子定向迁移去除,可阻止待还原金属中间价态离子的再次氧化。用该方法可以制备出纯度较高的钽粉,具有很好的研究价值。

1.5 钙还原法

日本京都大学的马场正彦等研究了在熔融的CaCl2中钙还原氧化钽制取钽粉的方法[30]。还原反应是在氩气等惰性气体保护下,800～1 000℃进行。反应方程式为:

由于该反应为放热反应,使得粉末烧结且反应生成物CaO存在于氧化物和Ca中间阻碍了Ca进入氧化物和抑制了反应进行。加入CaCl2能解决这个问题,因为CaCl2熔盐能促进反应生成的CaO和还原剂Ca熔盐中。此外通过增加CaCl2能使反应变得平缓、均匀,防止了钽粉粗化。

使用该方法所获得的钽粉是由细粉和枝状粉组成,形状像椰菜,在经过热处理控制粒度和脱气时不会收缩。作为电容器烧结阳极,颗粒连接紧密,由于枝状形成了骨架,烧结后的大孔有利于电解液的浸入。烧结后的椰菜状粉比具有相同比表面积的钠还原氟钽酸钾钽粉具有高的电容值。这种形貌的钽粉主要形成于CaO富集区[31]。生成的钽粉氧含量为0.57%～0.69%,杂质元素C、Ca含量高(表4),比表面积为1.0～1.6 m2/g,其比容达到60 500μFV/g;漏电流为195μA/g,比钠还原氟钽酸钾钽粉大,可能是C含量高所致[32]。将该钽粉在1 200℃烧结,将烧结体制成阳极,把阳极块破碎,从其端面观察到氧化膜有裂缝,这在钠还原钽粉的阳极上没有观察到。该方法钽粉后收率为94%～98%。

1.6 稀土金属/稀土金属氢化物还原法

宁夏东方钽业施文峰教授研发出一种稀土金属或稀土金属氢化物多步还原制取高比容钽粉的方法[33]。该方法采用三步还原法,避免了一步和两步法过程中还原剂加入过多,放热量大,还原温度高现象,制备出了高比容的钽粉。为获得流动性好的钽粉,需要在第一步还原反应之前对氧化钽粉末进行团化和掺杂处理。该方法获得的钽粉具有20 nm～8μm的初级颗粒和2～10 m2/g的比表面积,氧含量在0.4%～1.4%之间。将粉末压制成坯块,在1 300℃烧结20 min得到烧结块,得到的烧结体在0.1%磷酸中施加20 V电压形成钽阳极,其比容最高可达400 000μFV/g。该方法生产的钽粉特别适合制作超高比容电容器。

表4 钙还原钽粉主要杂质含量和电性能

2 结束语

随着电子工业的发展,人们对钽电容的需求会越来越多,采用氧化钽直接制备钽粉工艺可以实现钽粉的低成本、高比容、无污染,得到了人们的广泛研究。在现有的几种方法中,FFC法生产钽粉具有许多优点,虽然已达到公斤级生产规模,但要实现工业化生产和实际应用还有很长一段路。镁还原法得到的钽粉比表面大,工艺条件较成熟,其高比容产品已经进入市场,发展前景看好。钠还原法能够得到高纯度、高比表面的钽粉,但是要达到实际生产应用,对工艺条件和设备还需要作深入细致的研究。钙还原法还原温度高,得到的金属粉末比表面积小,杂质高,研究工作还不够深入。稀土金属还原法适合用来制备高比容钽粉,要实现工业化还需要进一步降低成本。

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Research Progress of Tantalum Powder Production New Technology

WANG Dong-xing1,2,LI Jun-yi1,2,SUN Ben-shuang1,2,REN Xiao3,HE Ji-lin1

(1.National Engineering Research Center of Tantalum and Niobium,Shizuishan753000,China;2.Northwest Rare Metal Materials Research Institute,Shizuishan753000,China;3.Ningxia Orient Tantalum Industry Co.,Ltd,Shizuishan753000,China)

This paper introduces the methods of tantalum powder production technology by reducing Ta2O5,discusses the different methods’principle,features and product quality,and points out that different methods of production of tantalum powder application direction simultaneity.

Ta2O5;tantalum powder;technology of produce;development

TG146.4

A

1003-5540(2011)03-0034-04

宁夏自然科学基金资助项目(NZ10216)

王东新(1973-),男,博士,高级工程师,主要从事功能材料的研究工作。

2011-04-10