ICP-AES法测定矿石中金的测量不确定度的评定

金 丽,张丽娟,云作敏

(吉林省有色金属地质勘查局研究所,吉林长春 130012)

·分 析·

ICP-AES法测定矿石中金的测量不确定度的评定

金 丽,张丽娟,云作敏

(吉林省有色金属地质勘查局研究所,吉林长春 130012)

文章通过对ICP-AES法测定矿石中金的整个实验过程进行分析,对其测量不确定度进行了研究。阐述了测定过程中各不确定度的主要来源,并对各不确定度分量进行了评定与合成,得出了合成标准不确定度、扩展不确定度及一个样品的置信区间。

电感耦合等离子体发射光谱;金;不确定度

在国民经济、国防建设、科学研究和社会生活中,人们每天都在进行大量的测量,测量者和利益相关各方最为关心的是测量的质量如何。而测量不确定度是表征合理的赋予被测量之值的分散性,与测量结果联系的参数[1],正是评定测量水平的指标,也是评定测量结果质量的依据,它对科研、生产、商贸和国际技术交流等诸多相关测量领域影响甚大,具有重要的现实意义。

本文对ICP-AES法测定矿石中金的整个实验过程进行了系统分析,确定了计算过程所需各参数的采集计算方法,以及不确定度的最终合成与表示,给出了一个完整的检测依据。

1 实验方法

准确称取加工粒度为74μm的样品10.0 g,于650℃高温炉灼烧2h取出冷却后,移入150 mL锥形瓶中,加入60 mL王水加热溶解至体积约30 mL,加入30 mL水浸取和处理过的泡沫塑料一块,动态吸附30 min后取出泡沫塑料,将其洗净后置于试管中,加入10 mL解脱溶液,水浴浸取20 min后,测定[2]。

2 数学模型的建立

根据工作曲线计算待测液中金的含量,其数学模型:

式中C为待测溶液中被测元素的质量浓度/μg·mL-1; V为待测溶液的定容体积/mL;m为样品的称样重量/g。

3 不确定度分量的主要来源

根据实验确定的测试方法及其相关信息分析,测量不确定度的主要来源是称取样品质量的过程、试样分析的重复性分析过程、试样的定容过程、标准物质的制备过程、标准曲线的拟合过程以及仪器自身稳定状态等。

4 测量不确定分量的计算

在样品处理过程中主要包括称量过程中引入的不确定度urel(m)和标准溶液定容过程中引入的不确定度urel(V100),下面对各个分量进行讨论。

4.1 样品称量过程中引入的不确定度urel(m)

称量样品时引入的不确定度主要来自两个方面:天平的准确性和天平的变动性。天平的准确性是由天平的现行不确定度和天平分辨力的不确定度合成的,检定证书给出的天平线性为0.020 g,采用均匀分布其标准不确定度u1(m)=0.020/3= 0.0115 g。本实验所采用是百分之一的天平,其感量为0.01 g,则u2(m)=0.29×0.01 g=0.002 9 g。称量过程的变动性可以通过对样品的重量称量进行测定,对同一份样品重复进行称量5次,计算所得u3(m)=0.001 1 g。因此由称量所引起的标准不确定度u(m),可以根据公式u2(m)=u21(m)+u22(m)+u23(m)计算得出u(m)=0.011 9 g。本实验方法的称样量为10.0 g,所以标准不确定度urel(m)=u(m)/m=0.011 9 g/10 g=1.19×10-3。

4.2 样品定容过程中引入的不确定度

4.2.1 容量瓶所给出的体积偏差不确定度

根据GBI2806-91《容量计算器具检定系统》[3]对于100 mL的容量瓶给出的不确定度为0.1 mL,取其均匀分布计算u(v100)1=0.1/3=0.058 mL。其相对不确定度urel(v100)1=0.058/100=5.8× 10-4。

4.2.2 读数重复性引入的不确定度

对于100 mL的容量瓶,用纯水重复定容11次至刻度并读数,按照A类不确定度计算其标准偏差, urel(v100)2=4.2×10-5。

4.2.3 玻璃仪器使用温度与校准温度引入的不确定度

已知水的膨胀系数为2.1×10-4/℃[4],假定使用温度与校准温度的差异为±5℃,则温度差异引入的不确定度为V100×2.1×10-4×5=0.105 mL。按其均匀分布计算u(v100)3=0.105/3=0.061 mL,所以urel(v100)3=0.061/100=6.1×10-4。对于样品定容过程中引入的总不确定度urel(v100)可以根据公式u2rel(v100)=u2rel(v100)1+u2rel(v100)2+u2rel(v100)3计算得到urel(v100)=8.4×10-4。

又因为urel(m)和urel(v100)在整个过程中相互独立,所以可以根据公式u21=urel2(m)+urel2(v100)= (1.19×10-3)2+(8.4×10-4)2=1.46×10-3。

4.3 标准溶液配置过程中引入的不确定度u2

4.3.1 金标准溶液的配置

准确称取0.005 0 g光谱纯金丝于100 mL烧杯中,用15 mL王水低温溶解后,水浴上蒸至2～3 mL,加入1 mL 200 g/L NaCl溶液蒸至近干,用HCl赶尽HNO3,再用HCl溶解,用25%HCl定容于100 mL容量瓶中,此溶液Au的质量浓度为50μg/mL。

4.3.2 基准金称取质量的不确定度ub(m)

按照4.1相同的计算方法,得出称量过程中引入的不确定度。因为每个标准点都是相互独立的,所以ub(m)=2×0.011 9 g=0.016 8 g和ubrel(m)= ub(m)/m=1.68×10-3。

4.3.3 容量瓶和移液管使用过程中引入的不确定度

100 mL容量瓶定容过程中引入的不确定度ub(V)=ubrel(V100)=2×0.84×10-3=1.19×10-3, 10 mL移液管的标准不确定度为u(10)=0.012 5,则相对标准不确定度为urel(10)=1.25×10-3,则体积总的相对标准不确定度为:u2rel(V)=u2b(V)+u2rel(10), urel(V)=1.725×10-3。因此标准溶液配置过程中引入的不确定度为:u22=u2rel(V)+u2brel(m),u2=2.41× 10-3。

4.4 样品重复性分析测定引入的不确定度u3

在选定的测试条件下对待测样品进行连续测定11次,测定结果列于表1。

表1 样品重复测定结果%

4.5 标准曲线拟合过程中引入的不确定度u4

在实验过程中标准曲线由3点构成,分别为0μg/mL、5.0μg/mL、10.0μg/mL,零点为试剂空白。采用ICP-AES测定谱线的发射强度,每一个标准点平行测定3次,以元素的谱线强度xi为横坐标,以质量浓度yi为纵坐标,拟合标准曲线,建立数学模型yi=axi+b,并计算其线性方程的斜率a、截距b和相关系数r。所得数据列于表2。

表2 相关系数及线性方程

回归曲线的标准方程Sy/x按贝塞尔公式求出

则相对不确定度为u4=3.42×10-2/0.124= 2.758×10-3。

4.6 仪器波动引入的不确定度

仪器波动有随机波动和定向波动两种,随机波动引入的不确定度已包含在样品重复测定引入的不确定度中,当仪器出现定向波动时,需要重新校准工作曲线或对测量结果进行校正,工作中应调整仪器至最佳工作状态,且无系统漂移后进行测定,故引入的不确定度可以忽略。

5 测量不确定度的合成与扩展

根据以上的分析过程中,得到的不确定度各个分量的确定值,并且各个分量之间相互独立,所以合成标准不确定度u2c=u12+u22+u32+u42。根据上式计算试样中待测元素的合成标准不确定度。取置信度P=95,扩展因子K=2,则置信度为95%的扩展不确定度u95=K×uc。相应的数值列于表3。

表3 合成与扩展测量不确定度的有关量值%

6 结果及其表示

通过上述的计算可以得出矿石中Au的合成不确定度为0.005 99,扩展不确定度为0.012 0,并且通过数据可知其不确定度来源主要是标准曲线的拟合过程和仪器的测量过程。

因此,矿石中金的测量结果应表示为:

[1] 国家质量技术监督局计量司.测量不确定度评定预表示指南[M].北京:中国计量出版社,2003.

[2] 孟红,金丽.电感耦和等离子体发射光谱法测定矿石中的金[J].黄金,2009,8:54-56.

[3] 冯立顺,刘洪燕.火焰原子吸收法测定土壤中铜的测量不确定度[J].分析实验室,2006,(4):65-67.

[4] 罗毅.化学统计学[M].北京:科学出版社,2001.

Abstract:In this paper,the whole process of experinment that gold in ore samples is determined by inductively coupled plasma emission spectrometry(ICP-AES)is analyzed,and the measurement is reseached.The components of uncertainty were calculated quantitatively.The colletion and statistical calculation means of the relevant paramrters were put forward.As a result,the standard and spread uncertainty were gained,as well of the measuring uncertainty form.

Key words:ICP-AES;gold;uncertainty

Uncertainty Evaluation of ICP-AES Method for Measuring Gold in Ore

J IN Li,ZHANG Li-juan,YUN Zuo-min
(Jilin Bureau of Exploration and Development of
Geology and Mineral Resources,Changchun130012,China)

O657.3

A

1003-5540(2011)03-0071-03

2011-04-05

金 丽(1980-),女,工程师,主要从事岩矿分析测试工作和研究。