时间:2024-07-28
赵洪宝,马超群,郝郑涛,马 丹
(南京玻璃纤维研究设计院有限公司,南京 210012)
碳纤维增强树脂基复合材料(Carbon Fiber Reinforced Plastics,CFRP),具有众多优异性能,广泛应用于各领域。CFRP在服役过程中会发生老化,湿热老化是复合材料主要的腐蚀失效形式,而使复合材料的弯曲和拉伸强度下降最多的是海洋环境[1-3]。盐雾试验(Salt Spray Test)方法通过模拟海洋大气或者海边大气中的盐雾,同时配合温度、湿度等环境因素对复合材料进行腐蚀老化[4,5]。参考现有的盐雾试验标准及其他相关资料,电化学腐蚀试验方法需从样品的预处理、试验设备、试验方法、试验结果评价等方面展开。本研究采用中性盐雾、乙酸盐雾、铜加速乙酸盐雾3种方法对CFRP与金属结合件进行腐蚀试验,考察3种盐雾腐蚀试验的方法适用性。
参比样品由CR4 级冷轧钢板制成,试样尺寸为150 mm×70 mm×1 mm。样品无缺陷,即无空隙、划痕及氧化色。表面粗糙度Ra=0.8±0.3μm。
试验样品为70 mm×150 mmCR4 级冷轧钢板和紧固形式的CFRP板结合件。冷轧钢板厚度1±0.2 mm,尺寸为150 mm×70 mm,中心位置打孔。CFRP板尺寸为150 mm×70 mm×2 mm,中心位置机削打孔,试验样品见图1。
图1 试验样品
中性盐雾溶液:氯化钠溶液浓度应该在50±5 g/L,该溶液在25 ℃下的密度值应该在1.029到1.036之间。氯化钠溶液中的铜含量应<0.001%(质量分数),镍含量应<0.001%(质量分数)。调节盐溶液的pH值,使得盐雾箱中收集到的喷雾溶液在室温(25±2 ℃)条件下的pH值在6.5~7.2范围内。
乙酸盐雾溶液:向已配制的氯化钠溶液中加入适量的冰乙酸,保证盐雾箱中收集液的pH值在3.1~3.3 范围内。
铜加速乙酸盐雾溶液:向上述乙酸盐雾溶液中,溶入适量的CuCl2·2H2O,其浓度为0.26±0.02 g/L(即0.205±0.015 g/L的无水氯化铜)的混合溶液。
首先进行盐雾箱腐蚀性能的评价,采用超声清理装置,彻底清洗参比样品,然后干燥称重,精确到±1 mg。利用可剥性塑料薄膜保护参比试样的背面,试样边缘也应用塑料薄膜保护。将4 个参比样品放置盐雾箱内的四角。未保护的一面朝上并与垂直方向成20°±5°的角度。中性盐雾试验持续时间:48 h;乙酸盐雾试验时间:24 h;铜加速乙酸盐雾试验时间:24 h。试验结束后立即取出参比试样,除去试样背面的保护膜。去除腐蚀产物。在室温下用水清洗参比试样,再用乙醇彻底清洗,干燥后称量参比样品,精确到±1 mg。将计算的质量损失除以参比试样的暴露面积,得出参比试样的单位面积质量损失(g/m2)。确认盐雾箱腐蚀箱符合标准后,分别进行3 种盐雾腐蚀试验,记录盐雾箱中温度、80 cm2水平面积上的平均沉降率、收集溶液的pH值。按相同的位置及角度摆放样品,3 种盐雾腐蚀试验分别持续96 h、48 h、48 h。试验结束后,在80 ℃下干燥24 h,记录质量变化。
用惰性材料制成参比试样架。参比试样的下边缘应与盐雾收集器的上部处于同一水平。试验结束后立即取出参比试样,除去试样背面的保护膜。通过物理方法去除腐蚀产物。在室温下用水清洗参比试样,再用乙醇彻底清洗,干燥后称量参比样品,将计算的质量损失除以参比试样的暴露面积,得出参比试样的单位面积质量损失(g/m2),见表1。
表1 参比样品质量损失结果
盐雾对金属结合件的腐蚀是以电化学作用而逐渐地损坏的,主要是导电的盐溶液渗入金属内部发生了电化学反应,形成“低电位金属-电解质溶液-高电位杂质”的原电池系统,从而发生电子转移,阳极金属出现溶解,最终形成腐蚀生成物(即锈或氧化铁、氧化镍、氧化锡等)[7]。腐蚀生成物可能在原来腐蚀部位,或者由于盐雾的流动或蔓延而覆盖非腐蚀区域。
同理对于金属保护层和有机涂层的盐雾腐蚀机理也一样。盐雾腐蚀破坏过程中起主要作用的是Cl-,Cl-半径较小,只有1.81×10-10m,因此具有很强的穿透能力,容易穿透金属氧化层和防护层进入到金属内部,破坏金属的钝态。同时,Cl-具有一定的水合能,容易吸附在金属表面的孔隙、裂缝等位置,取代保护金属氧化层中的氧,致使金属受到破坏[8]。
盐溶液的电化学腐蚀过程如下:
阳极:金属以水化离子的形式进入溶液,并把当量的电子留在金属,电子从阳极流到阴极。
阴极:留在金属中的剩余电子被氧去极化,氯通过扩散或对流,到达阴极表面,吸收电子而成为氢氧根离子:1/2O2+H2O+2e→2OH-,溶液中氯化钠溶液离解,同时生成腐蚀物。
除了Cl-外,盐雾腐蚀机理还受溶解在盐溶液里(实质上是溶解在试样表面的盐液膜)氧的影响。氧能够引起金属表面的去极化过程,从而加速阳极金属溶解。另外,由于盐雾试验过程中的持续喷雾,不断沉降在试样表面上的盐液膜使含氧量始终保持在接近饱和状态[9]。腐蚀物的生成,使渗入金属缺陷里盐溶液的体积逐渐膨胀,可能导致金属内应力的增大,引起应力腐蚀,涂层鼓起等现象[10]。
调节3 种盐溶液的pH值,监测记录盐雾箱中收集到的喷雾溶液pH值、盐雾箱中温度、80 cm2水平面积上的平均沉降率。结果见表2。
表2 试验条件监测结果
可知本文3 种盐雾腐蚀试验条件均在ISO 21746:2019《复合材料与金属结合件—碳纤维增强塑料粘结结构件人工气候下的电偶腐蚀试验—盐雾试验》指定范围内,停止喷淋盐溶液,开始测试。试验结束后,为了降低去除腐蚀产物的风险,在冲洗拆卸试样之前,试样需在80 ℃下干燥24 h后记录试验前后质量变化,结果见表3。铜离子的引入可以有效加速腐蚀速率。
表3 试验样品质量损失结果
(1)本文中3种盐雾腐蚀试验严格按照方法标准的要求执行,腐蚀程度在很大程度上取决于温度、盐溶液浓度、溶液PH值、盐雾沉降率及流速等方面。
(2)在一定温度条件下,腐蚀速度是由盐浓度与溶解在溶液中的氧含量两个因素来控制的。当溶液中氧的含量能满足电化学反应时,腐蚀速度受盐浓度控制,即Cl-浓度越大,发生的反应越强,腐蚀速度与浓度成正比。
(3)盐雾沉降率反映了喷雾密度和均匀性。金属表面液膜的更新速度随盐雾沉降率的增加而加快。盐雾沉降率过低会影响金属表面液膜的更新速度。控制盐雾沉降率,保障腐蚀速度稳定,使试验结果可以再现。因此标准中规定盐雾沉降率控制在1.5±0.5 mL/h范围内。
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