石墨烯增强铁基复合材料制备工艺及其性能的研究

徐建新，姚雨，姜鑫

(南京航空航天大学 机电学院，江苏 南京 210016)

0 引言

金属基复合材料(MMCs)自20世纪60年代得到关注以来，已凭借其较高的强度、良好的韧性、较低的密度、较好的尺寸稳定性等综合性能得到了广泛的应用[1]。随着现代科学技术的发展以及结构轻量化的需要，金属基复合材料在航空航天、能源、汽车、电子、体育用品、基础设施等军用、民用诸多领域渗透，具有广阔的应用前景和市场[2]。金属基复合材料具有良好结构和优异性能，已经成为发展的必然趋势。钢铁材料性能好且价格相对低廉，在工程中使用范围最广、应用量最大。铁基复合材料的制备和应用对实现钢铁性能的提高并在工程上大规模应用具有重要的意义。

2004年，Geim和Novoselov在英国的曼彻斯特大学，采用机械剥离法首次发现了在室温下以二维晶体结构稳定存在的石墨烯[3]。由于其力学、光学、电学和热力学性能，在迄今人类发现的材料中是最好的[4]，石墨烯因此引起了全世界科研工作者的热情关注。随着欧美和日本等发达国家在石墨烯的研究和应用领域取得了一定的进展，各国都相继投入大量的资源对石墨烯进行深入的研究。有关石墨烯的基础探索和工程应用成为了近几年的研究热点之一。

石墨烯作为增强体的诸多研究是关于石墨烯聚合物或者是石墨烯陶瓷材料的，有关石墨烯增强铁基复合材料的文献相对较少，而已有的研究文章中大部分是通过粉末冶金或等离子烧结来制备复合材料的。本文鉴于已有的实验设备与加工工艺的成熟性，采用粉末冶金的方法来制备石墨烯/铁基复合材料。该制备方法的特点是复合材料之间的组合效果较好，结合界面干净，易于获得特殊的性能。

1 复合材料制备工艺

1.1 实验材料选择

本文选择的铁粉是80目(粒度为0.180 mm)Ⅱ级还原铁粉，铁粉的纯度采样如表1所示。

表1 还原铁粉的成分配比及性能

实验中所用石墨粉为初生合成石墨，多为球状颗粒，烧结活性和纯度比天然石墨粉高，有利于提高零件的淬透性和尺寸稳定性，改善零件的烧结性能，具体参数如表2所示。

表2 石墨粉的性能参数

采用少量的石墨烯片作为增强体，在宏观观察下呈固体粉末状，石墨烯的性能参数如表3所示。

表3 石墨烯的性能参数

1.2 实验方案及材料制备

为了从多组实验数据的对比中得出石墨烯对铁基复合材料性能的影响规律，拟定实验方案时涵盖了从低烧结碳钢到高烧结碳钢的铁基粉末冶金结构零件，一共制定了15个试验组别，碳和石墨烯的含量分别为0.1wt.%，0.2 wt.%，0.4 wt.%，0.6 wt.%，0.8 wt.%，如表4所示。由于石蜡的作用是润滑，减少压制时的摩擦力，在烧结的过程中挥发到空气中，不参与材料的组织构成，对烧结材料的成分性能分析影响较小，烧结过后试验样件的材料成分中并不包含石蜡，所以在粉末配置时，石蜡的添加量是额外加入的。

表4 粉末冶金的试验组别

实验选择单向压制的成形方法，试样件如图1所示。

图1 试样及尺寸大小

试样压制成型后，选择网带式烧结炉中进行高温烧结，如图2所示。为了避免材料在高温下的进一步氧化，采用了氮气作为保护气体。控制网带的进给速度为200mm/min，使压坯先在650℃的温度下预烧结30min，然后分别在1 052℃和1 120℃的温度下各高温烧结1h，冷却段为650℃，冷却时间为1h。烧制完的压坯实物图如图3所示。烧结工艺如图4所示。

图2 网带式烧结炉

图3 压坯实物

图4 工业网带烧结工艺

2 不同含量的石墨烯/铁基复合材料组织与性能分析

本章旨在通过对粉末冶金工艺制备的复合材料分析，探究不同含量的石墨烯对复合材料的性能影响，分别讨论了石墨烯对复合材料的密度、硬度及微观组织的影响。主要研究内容包括3部分：1) 探讨了石墨烯含量对复合材料压坯密度的影响；2) 讨论石墨烯含量对材料硬度的影响；3)对制备的材料进行了显微组织观察分析。

同时为了区分添加不同含量石墨和石墨烯的复合材料，现对材料的名称加以标记说明。在第二章中，石墨烯的微观表征形貌呈片状结构，因此添加的石墨烯简称GNSs(graphene nanosheets)，则含量为0.4wt.%石墨烯的铁基复合材料标记为0.4wt.%GNSs/Fe；添加石墨的烧结材料沿用粉末冶金材料的命名方式，例如成分为0.4wt.%石墨的烧结材料标记为Fe-0.4C；当烧结材料中同时添加含量为0.4wt.%的石墨和石墨烯，则标记为0.4wt.%GNSs/Fe-0.4C。

2.1 石墨烯含量对压坯密度的影响

烧结材料的密度曲线如图5所示。从图中可以发现，在同等工艺制备条件下，无论是添加石墨还是石墨烯，材料的密度都随着添加组分质量分数的增大而降低。比较而言，添加组分含量为0.1wt.%和0.2wt.%时，材料密度的下降曲率较小，随着添加组分质量分数的提高，下降曲率均有所提高。

在3条曲线的数据对比中同时可以发现，添加同等质量分数石墨材料获得的密度最大，添加石墨和石墨烯的材料密度次之，只添加石墨烯的材料密度最小。究其原因，由于石墨和铁粉在高温烧结条件下发生反应，生成新的晶体组织，材料的孔隙度较纯铁组织并没有发生较大的改变，因此致密度较高。观察第3组曲线可知，材料密度亦随着复合材料中石墨烯的增加而逐渐降低且低于其他2组材料，这主要是由于石墨烯的物理与化学性能都比较稳定，C-C键不容易遭到破坏，在最高烧结温度为1 120 ℃条件下石墨烯并没有与铁粉发生反应，而是以片层的结构形式存在于铁元素晶体之中，因而随着石墨烯的增加，铁与石墨烯接触表面也随之增加，在烧结的过程中形成相对多的孔隙度。材料的密度就会减小。另外，石墨烯的加入也可能对材料产生了一定的影响，导致复合材料各原子间的结合并不是很好。石墨烯铁基复合材料的密度低于添加同等质量分数石墨的烧结碳钢密度，还有一部分原因是因为石墨烯纳米片能够吸收气体元素，例如O、N和CO等。因此，随着石墨烯含量的增加，材料的空气间隙增大，导致密度的降低。

通过对图5密度曲线变化规律的比较分析，可以得知要将材料的孔隙度保持在一定的合理范围之内，因为材料的孔隙度较大会形成孔洞，而孔洞的存在成为复合材料中裂纹萌生的根源地，对复合材料的强度和塑性都是不利的；同时孔洞的存在还会阻止声子和电子的传播，使得复合材料内部的受热收缩膨胀的程度不均匀，从而影响材料的物理性能。这就要求石墨烯的添加量要控制在一定的范围之内，本文经过实践，将石墨烯的含量控制在0.1wt.%～0.8wt.%较为合理。

图5 不同含量的石墨与石墨烯对铁基复合材料密度的影响

2.2 石墨烯含量对材料硬度的影响

由体现碳含量与铁基材料表观硬度关系的第2条曲线可见，材料的硬度随着碳含量的增加而增加，在碳含量到达0.8%时，硬度HV0.5达到最大值152.6。因此随着含碳量的增加、高硬度渗碳体的增多，低硬度铁素体的减少，铁碳合金的硬度逐步升高。有研究表明，当化合碳含量高于0.8%时，材料的切削性能与整形性能都会明显恶化，在需要进行切削加工和整形的场合，化合碳的含量应低于0.8%，最好低于0.5%。

从图6中3条硬度对比曲线可以看出，同时加入石墨和石墨烯之后复合材料的表观硬度比其他两组要高。主要是由于石墨烯的加入，Fe和C经烧结冷却到室温时，能阻碍晶粒长大，使组织细化，当受到外部载荷时，阻碍位错运动的阻力也越高，也使得硬度值的进一步的提高。含量达到0.4wt.%时，复合材料的表观硬度基本不发生变化。而且进一步可以发现分别添加3种组分的烧结体的硬度值在含量为0.4%和0.6%时增幅不大，上升较小。可能是由于复合材料在该组分配比条件下，晶体的组织和晶界大小都较为接近，因此硬度的变化幅度不大。

图6 不同含量的石墨与石墨烯对铁基复合材料表观硬度的影响

图7和图8为含量分别为0.1wt.%和0.8wt.%的复合材料烧结后的显微组织。硬度的变化可以从碳含量对组织的影响看出。从图7可以看出，碳含量为0.1%时，室温组织主要是铁素体和珠光体。铁素体是软质相，材料的强度和硬度都不是很高，但材料具有良好的韧性。随着碳含量的增多，珠光体增多，因而在碳含量为0.8%时，其接近共析成分点，试样有较佳的综合性能，其表观硬度HV0.5达152.6。

图7 含量为0.1wt.%的不同组分烧结材料的显微组织-400x

2.3 微观组织分析

现选取组分含量为0.1wt.%和0.8wt.%的试样进行说明分析烧结材料的组织，如图7和图8所示。可以看出复合材料中出现多种混合显微组织结构，由珠光体、贝氏体和铁素体组成。白色部分为铁素体，灰色部分为珠光体，深色部分为贝氏体，出现在晶界上或周围的黑色部分为石墨烯片。组分为0.1wt.%石墨时，烧结材料中组织较为均匀，材料中以铁素体为基，有少许的铁碳化合物存在。组分含量为0.1wt.%石墨烯时，可以观察到在均匀分布的铁素体晶界上分布着石墨烯片。当同时添加0.1wt.%石墨和0.1wt.%石墨烯时，除了大部分的铁素体和石墨烯片外，还有少许的珠光体分布。从上面的3组对比分析，可以得知加入的石墨烯片，经烧结后，存在于晶界周围，可以起到细化晶粒的作用。当C含量达到0.8wt.%的时候，如图9所示，组织中大部分的组织为珠光体，其次为少量的铁素体和贝氏体。珠光体为基本组织使复合材料具有较好的综合性能，贝氏体的出现能够略微提高材料的强度、塑性和韧性。但随着含碳量的升高，铁碳化合物Fe3C的比例升高，必然引起材料的脆性也随着增加，影响材料的力学性能，因此石墨的加入得控制在一定范围内。当组分中只有0.8wt.%的石墨烯时，没有石墨的加入，Fe与石墨烯之间不发生反应，其显微组织仍为铁素体和石墨烯片，如图8(b)所示。

图8 含量为0.8wt.%的不同组分烧结材料的显微组织-800x

图9 0.8wt.%GNSs/Fe-0.8C中的珠光体组织

3 结语

通过对烧结材料的分析，探讨石墨烯对复合材料的密度、硬度及微观组织的影响和压制压力对压坯密度的影响，得到以下结论：

1) 添加同等质量分数石墨的烧结碳钢获得的密度最大，添加石墨和石墨烯的材料密度次之，只添加石墨烯的材料密度最小；且3组材料的密度均随着石墨和石墨烯含量的增大而减小。

2) 3组材料的表观硬度均随着石墨和石墨烯含量的增大而增大，且烧结材料的硬度值在含量为0.4%和0.6%时增幅不大，上升较小。其中，GNSs/Fe-C的硬度最高，0.1wt.%GNSs/Fe-C的硬度值为76.9HV0.5，0.8wt.%GNSs/Fe-C硬度值为159.73 HV0.5；Fe-C次之，Fe-0.1C硬度值为70.3 HV0.5，Fe-0.8C硬度值为152.6 HV0.5；GNSs/Fe最小，且硬度值变化幅度较小。主要是由于石墨烯的加入，Fe和C经烧结冷却到室温时，能阻碍晶粒长大，使组织细化，当受到外部载荷时，阻碍位错运动的阻力也越高，也使得硬度值的进一步提高。

3) Fe-0.1C材料组织中以铁素体为基，有少许的铁碳化合物存在；0.1wt.%GNSs/Fe材料中可以观察到在均匀分布的铁素体晶界上存在着石墨烯片；0.1wt.%GNSs/Fe-0.1C除了大部分的铁素体和石墨烯片外，还有少许的珠光体和贝氏体分布。Fe-0.8C组织中大部分的组织为珠光体，其次为少量的铁素体和贝氏体；0.8wt.%GNSs/Fe显微组织仍为铁素体和石墨烯片；0.8wt.%GNSs/Fe-0.8C的微观组织与0.8wt.%GNSs/Fe类似，大部分的组织为珠光体，其次为少量的铁素体和贝氏体，在晶界的四周分布着石墨烯片。