酸性气回收工艺与生产问题处置

张洪亮

（中煤陕西榆林能源化工有限公司，陕西榆林 719000）

近年来，随着煤化工的崛起，伴随而来的环境污染问题越来越引起国家重视，其中，因大型工业大量用煤导致的尾气排放超标被严格监管，并出台严格标准要求执行，因此减少煤化厂尾气排放中硫化氢含量成为新的关注热点。一方面，大量硫化物的排放需要治理，另一方面，回收硫化物中的硫单质作为工业硫磺可以使用，实现尾气达标后排放，变废为宝，清洁生产，达到保护环境的目的。

1 国内外硫回收技术简介

1）普通克劳斯工艺。该工艺的操作相对简单，为了有效将酸性气体中的H2S 转变为单质硫，需要采用克劳斯硫回收装置。在此技术条件下，可以结合二级克劳斯理论，使硫磺回收率达到 92%～94%。想要使硫磺回收率能够达到 98%，需要运用三级克劳斯理论，但需要注意的是实际回收率对比理论值相对较低。

2）WSA 湿法制硫酸工艺是托普索公司的湿式硫酸技术在低浓度SO2气体（SO2含量不超过6%～7%）制酸的工艺方法。其工艺特点是湿式工艺，即工艺气体不经过干燥，所有进气中的水蒸气及化学反应产生的水蒸气全部保留在气体中，然后在由空气冷却的管式冷凝器中冷凝成浓硫酸。WSA 工艺的能效非常高，因为SO2的氧化热、气态SO3与H2O 的反应（形成硫酸蒸气）热、硫酸蒸气冷凝热及工艺气体接近100℃的冷却热都得到了回收，没有副产品产生。生产中既不会有硫酸损失，也不会产生酸性废水。

3）超级硫回收工艺：该工艺是在最后一级转化段使用新型选择性氧化催化剂来改进克劳斯工艺的硫回收新技术。超级克劳斯工艺包括1个高温反应和3个催化反应，新工艺是以H2S 过量运转代替按照传统方式H2S 和SO2分子比为2 ∶1的苛刻比例调节。虽然按H2S 氧化反应所需空气总量一样，但在超级克劳斯法中，空气被分成两股，大部分通入燃烧炉，可在原有的基础上将装置硫回收率再提高0.3%～0.4%，使其达到99%，相比传统克劳斯工艺能够提升2%以上的硫磺回收比。

4）高比例硫回收工艺是一种不需要外供还原H2的硫回收-尾气处理新技术。超级硫回收工艺在技术上与Claus-SCOT 工艺没有多大区别，但在操作方式上却有所不同，该工艺过程在克劳斯段操作时仅使用少量的空气，以便增大H2S/SO2的比率，从而大幅减少了克劳斯段尾气中需要加氢还原成为H2S 的SO2数量。只是依靠工艺气本身含有的来自克劳斯段高温燃烧炉分解H2S 所产生的H2，就足以将残余的硫化物在加氢反应器内还原成为H2S。

5）催化氧化工艺的核心工艺是对H2S 的选择性氧化，具体来说就是在内冷式催化反应器内，其使用的催化剂为普通克劳斯催化剂，催化剂选择性、活性好，在低温下将H2S 氧化成硫，而对于H2、CO 和轻饱和烃却不会起催化氧化作用。该工艺具有操作简便、回收效率高、装置简单等优点。

6）微生物脱硫法工艺是按最终产物的不同，将生物脱硫工艺分为两类：一类将硫化物完全氧化为硫酸盐，另一类仅将硫化物氧化为单质硫。由微生物氧化作用所产生的单质硫（也称生物硫）比起普通硫磺产品，亲水性较好，颗粒也较细，因此使用性能更为优越，但是生物脱硫工艺的操作成本高，再生反应器的尺寸较大，操作所需费用高，因此其推广的范围较小，适用于小规模的硫磺装置，详见表1。

表1 国内外工艺对比国外硫磺回收和尾气处理进展综述

2 克劳斯工艺+低温斯科特工艺简介

克劳斯工艺是一个相对较成熟的硫回收工艺，有近百年的历史，且广泛应用于炼油厂、化工厂、化肥厂等。克劳斯工艺的效率与企业效益紧密相连，近年来克劳斯工艺流程不断完善和优化，通过增加相应流程及设备来提高回收率。

克劳斯法制硫基本原理如下，其主要反应式为：

目前常见且比较成熟的克劳斯工艺方法有3种：部分燃烧法、分流法以及燃硫法。

1）部分燃烧法：首先将全部酸性尾气通过主燃烧炉，通入1/3硫化氢需要的氧气，将反应产物SO2与未反应的部分H2S 在催化剂的作用下以 1 ∶2的比例生成单质硫即工业硫磺。

2）分流法：将燃烧产物酸性气体可分成两部分，1/3通过主燃烧炉与O2充分燃烧，形成SO2，2/3通入反应器，与在燃烧器中形成的SO2反应形成单质。

3）燃硫法：1/3 硫化氢燃烧后形成的反应产物SO2通入已预热的H2S 反应器中，反应后形成单质硫。

某厂硫回收装置由克劳斯段、斯科特段、液硫脱气、尾气焚烧和液硫成型5部分组成。该公司采用荷兰荷丰技术公司的硫磺回收技术，日产硫磺约178 t。固体硫磺产品规格执行 GB/T 2449.1—2021 。尾气排放按2017 年7月执行新环保法，硫回收排放尾气中SO2指标为≤400×10-6，实际排放值在150～200×10-6，硫回收率达到99.8%。

该工艺设计基于修改后的Claus 工艺和壳牌克劳斯尾气处理（SCOT）工艺，旨在从含H2S 的气流中回收单质硫。Claus 单元包含热工段，在该工段中，H2S 与O2（体积分数为99.6% 纯度）进行部分燃烧，该工段后面是两级克劳斯催化工段。SCOT 单元由催化加氢工段、激冷工段、吸收工段（采用 MDEA 为溶剂）和再生工段组成。主要是通过加氢反应将反应物中的各种硫化物转化为硫化氢，其次采用溶剂吸收法进行提纯，最后循环到克劳斯装置，吸收塔出来的气体（即SCOT 尾气）被送到焚烧炉混合室，在焚烧炉中有空气存在的情况下通过热焚烧把残余HS 和硫化物转化为SO2，尾气通过废锅吸收热量后送高处放空，详见图1。

图1 克劳斯+低温斯科特工艺流程简图

主燃烧室和Claus 反应器生成的硫中含质量分数约300×10-6的H2S，部分为化合形成的多硫化物，部分为物理溶解的H2S。通过壳牌脱气工艺进行脱气，将H2S 含量降低到质量分数为10×10-6以下。即便如此，进入尾气焚烧炉的H2S，还是不能将指标控制在400×10-6以下。某厂对此进行了改造，将原来液硫脱气池废气排放到焚烧炉燃烧改为主燃烧炉，重新进入克劳斯反应段，尾气排放指标SO2由750×10-6降至400×10-6以下，效果明显，并且增加了硫磺的产量，详见表2。

表2 硫回收产品硫指标（所有指标均是质量百分比）硫回收基础设计工艺包

3 运行中存在的问题

克劳斯+低温斯科特硫磺回收工艺技术在应用中，保障硫磺回收效率的办法是尽可能H2S/SO2的比值接近或者靠近2。在实际生产中，需要对硫比值分析仪进行有针对性的检查，保证仪器的运行良好，操作人员应时刻关注H2S/SO2比值的变化情况，出现问题及时处理，避免参数变化大引起环保事件。以下是某厂硫回收运行过程中遇到的问题及处理方法。

1）针对硫比值分析仪（测量的克劳斯尾气中的H2S/SO2比值）多次出现问题，经常出现硫比值分析仪电路板运行几天就死机的问题，鉴于此计划购买新的电路板，但产品是进口元件，在经过技术论证后，计划国产化，与杭州聚光有限公司研究方案，采购投用运行正常。缺失监控仪表措施是维修期间装置运行参考吸收塔出口硫化氢含量及尾气焚烧炉温度控制主燃烧炉当量燃烧，效果可以。

2）针对生产运行中，液流脱气池检修孔里面出现FeS 的问题，可能在遇到火花情况下发生闪爆的危险。将液硫池上方铁质检修口更换为不锈钢，消除引火源，并对液流泵进行检查维护，保证液流泵的稳定运行，避免运行中由于长时间机泵疏于维护，造成泵体摩擦产生火花，引燃液流上方的可燃气体，并针对此设置低压灭火蒸汽，出现紧急情况及时打开灭火。

3）经常检查主燃烧炉和斯科特入口处在线压差表，当出现压差增大时，很有可能是液流封处发生堵塞，在线及时对液流封进行疏通，避免压差高连锁停车。因去液硫池前设置三组液流脱气装置，当出现系统压差高，首先检查此处夹套伴热情况，并及时对出现阻塞之处进行清理，保证畅通。

4）运行中多关注低温甲醇洗去硫回收的酸性气，检查分离罐液位，避免满液位向主燃烧炉带甲醇，造成主燃烧炉飞温、产品硫磺变黑等情况。降低低温甲醇洗处分离罐处酸性气温度，杜绝大量携带甲醇。

5）因尾气焚烧炉燃烧所需的空气来自本装置的罗茨风机运行时间已达到8 a 之久，因设备老化、检修维护不到位经常出现风机跳停，导致风机出口入焚烧炉空气压力低低连锁，整个硫回收单元停车，环保指标超标。为了避免这一问题，从管网引入一条DN80工厂空气，将0.8 MPa 的工厂空气减压至焚烧炉运行的压力，将罗茨风机作为工厂空气出现问题的备用风机，自改造以来，极大降低了因风机故障造成的硫回收跳车事件。

6）针对国家环保指标的进一步提高，尾气排放指标进一步降低的空间已无法压缩，在某公司的二期技改将硫回收焚烧炉尾气引至热电脱硫脱硝工段，可以将二氧化硫的指标控制在50×10–6以下。

4 结束语

在煤化工项目中，需要采用有效硫回收工艺回收其中的硫元素。通过对比各项技术方案，可以发现本文处理技术的投资相对较大，操作也十分复杂，但是从长远看后期维护成本相对较低，具有显著的技术先进性。其中最为有效的措施就是将克劳斯+低温斯科特尾气直接排入热电脱硫脱硝装置，二氧化硫的指标可以控制在50×10–6以下，完全满足当下的环保要求，目前硫回收工艺除了生物法脱硫工艺，其余如果要降至50×10–6以下，必须再增加一套碱洗工艺，但是反应不可逆，投资比较大。