改进自来水厂检验余氯的方法

梁灿辉（广州市穗泉水质检测有限公司，广东广州 511483）

改进自来水厂检验余氯的方法

梁灿辉
（广州市穗泉水质检测有限公司，广东广州 511483）

余氯，是指生产饮用水经加氯消毒，接触一段时间后有适量的氯留存于水中，用来保证持续的杀菌能力，也可用来防备供水管网受到外来污染。余氯有三种形式：①总余氯：包括游离性余氯和化合性余氯。②游离性余氯：包括HOCl及OCl-等。③化合性余氯：包括NH2Cl、NHCl2、NCl3及其他氯胺类化合物。

余氯；检测；自来水

余氯的作用是保证持续杀菌，也可防止水受到再污染。但如果余氯量超标，可能会加重水中酚和其他有机物产生的臭和味，还有可能生成氯仿等有“三致”作用的有机氯代物。测定水中余氯含量和存在状态，对做好饮用水消毒工作和保证水卫生学安全极为重要。中式给水管网末梢水的游离余氯，还可作为预示有无再次污染的信号，因此，水质标准对管网末梢水的游离余氯也作了相应规定。标准规定“在与水接触30min后应不低于0.30mg/L，管网末梢水不应低于0.05mg/L（适用于加氯消毒）”。

1　自来水余氯的指标及其检测方法

2006年12月29日发布，2007年7月实施的《生活饮用水卫生标准》中对自来水消毒常规指标有新规定，如表1。

表1　饮用水中消毒剂常规指标及要求

与1985年《生活饮用水卫生标准》和《生活饮用水卫生规范》（2001）相比，加氯消毒后自来水中的剩余氯分成“游离氯” 和“总氯”，并设定了余氯的上下限值。

余氯的测定方法很多，其中最常用的是邻联甲苯胺比色法、3，3，5，5—四甲基联苯胺和N，N一二乙基对苯二胺（DPD）分光光度法。

2　邻联甲苯胺比色法

由于邻联甲苯胺试剂有致癌性，所以在新国标规定了两种方法：分别N，N—二乙基对苯二胺（DPD）分光光度法（简称DPD法）和3，3，5，5—四甲基联苯胺比色法（简称3355法）。正式废除了旧国标中“OT”法、《生活饮用水卫生规范》中“丁香醛连氮分光光度法”和邻联甲苯胺比色法。我厂也为了适应新的要求，在2009年购置7台便携式（DPD）余氯检测仪，采用N，N—二乙基对苯二胺（DPD）分光光度法，淘汰了邻联甲苯胺比色法。

3　N，N一二乙基对苯二胺（DPD）分光光度法和3，3，5，5—四甲基联苯胺两种比色的比较

2006年新国标中两种检测余氯的方法：DPD法和3355法在检测余氯时各有利弊。

DPD法的检测下限为0.01 mg/L，用高锰酸钾作为余氯标准，用分光光度计制作标准工作曲线检定，此方法只适合水厂化验室使用，并不适合制水员。

3355法的最低检测质量浓度为0.005mg/L，显色受酸度影响较大，按方法要求，水样的pH值大于7时要用盐酸调节到PH=4测定，但实际上水样的PH在常见的6到7之间所显的颜色发绿，与永久余氯标准比色管相差较远，随着1+4盐酸加入调节，颜色也在变化。酸度调到很低时，比如低于PH1，那时颜色才比较稳定，余氯浓度到1.8mg/L以上时颜色靠肉眼就很难分辨。

两种方法各有利弊，最重要的问题是对同一样品，用两种方法检测出来的结果是不一样的，用3355检测的数据总是比用DPD方法检测的数据低。下表分别是用两种方法检测余氯标准和自来水得出的数据。DPD法用便携式余氯仪检测，3355法用目视比色法检测（如表2）。

表2　两种方法检测余氯标准

对标准而言，3355方法比DPD方法在余氯浓度0.05-2.0mg/ L之间约低0.1—0.6mg/L，从而影响检测结果（见表3），统计了我厂四个车间出厂水及管网水12个点共16个样品。

表3　两种方法检测自来水样品的结果汇总

从表2，表3可以看到，用3355法检测余氯数值比用DPD法低，在不同的浓度范围降低数值不一样，所以同一个单位或者地区应用同一种方法才有可比性。考虑到结果的准确度、质量控制以及使用方便等问题。权衡利弊，我们还是舍去3355法而使用DPD法，并且针对DPD法存在的问题进行改进，克服了原来使用DPD法存在的缺点，使此方法既适合化验室人员使用，又适合制水员的日常生产检测，同时大大降低余氯检测成本。

4　总结可得使用DPD分光光度法主要缺点

1）分光光度法只适合在化验室使用，水厂制水员难于应用，而水厂制水离不开余氯的检验工作。

2）使用便携式余氯仪检测余氯比较方便，该仪器是一台简单的比色计，使用该仪器要使用其厂家配备的DPD试剂包，此试剂包价格不菲，约两元一包，每测定一个样品使用一包；使用国产药粉约0.5元一次，但与进口试剂包所显颜色不完全一致，影响检测结果准确性，有时重现性差。本人曾用药粉测定同一水样，结果一个样显深红色，一个样显浅红色，测定结果相差悬殊。

3）试剂包的存放条件要求较高，制水室湿度较大，试剂包容易受潮不能使用，并且仪器也容易受潮而发生故障。

4）使用便携式余氯仪的人往往不会去调试保养仪器，使用一段时间后仪器的灵敏度改变了还是照样使用，这样做出来的数据有较大误差，难于进行质量控制。

5）国标中配制试剂时需要加入剧毒的HgCl2，对人体造成严重的伤害。

5　DPD分光光度法的改进

针对上述问题，根据陈工对我们传授的经验和现有的便携式余氯检测仪，做了以下几点改进。

1）自己配制DPD试剂最经济实用。如果采用浓缩的试剂，就可以减低用量，用普通滴瓶加入几滴试剂即可显色，省去用移溶管的麻烦，方便水厂制水员使用。经过传授的经验和工作实践，我们可以根据下表数据定为每次测定各加入5滴缓冲溶溶和DPD显色剂（见表4）。

表4　加入不同量试剂溶液检测标准

2）国标中测定总余氯需要在测定了游离余氯后加入碘化钾，再加DPD试剂，操作很麻烦。我们可以把适量的碘化钾放在缓冲溶溶中，和其他几种药剂溶解在一起。对于氨氯消毒的自来水，游离氯的量很少，所以测定总余氯就可以把碘化钾在配缓冲溶时一起放进去。经过反复试验证明这种方法是可行的。

3）为了方便水厂和室外使用，用便携式余氯仪也较为方便，因为用自配的浓缩试剂跟用试剂包所显颜色不一致也就是灵敏度不完全一样，并且用进口的便携式余氯仪如不用原厂的试剂包，都会有读数不同的问题（见表5）。

表5　用不同产地的试剂检测标准

从表5可以看出来，灵敏度最高的是国产药粉，其次是进口试剂包，最低的是浓缩溶。因此，用原厂的标准工作曲线，如果不用原厂的试剂包，都会有较大的误差，就算用原厂试药，时间久了可能也会引起较大的误差。因此我们应该用国标规定用的标准高锰酸钾重新在便携式余氯仪配制曲线，用标准定期检查校正，进行质量控制。以标准为检测的准则，避免各种因试剂或仪器引入的误差。因为用自配的浓缩试剂和标准重新做标准工作曲线，克服了不同试剂（药粉、试剂包或浓缩试剂）所产生颜色不一致的问题。我们跟踪了几年的数据，每月定期用标准核查仪器，发现一年内数据基本没有变化。重新自配标准工作曲线的优点：一是试剂的灵敏度同曲线是一致的。二是随时可以用标准较核仪器，如误差超出要求范围，可以重做标准曲线。三是因为在低浓度和高浓度都是重新配制曲线，我们就全部用玻璃比色瓶比色（仪器原来规定低浓度用玻璃比色瓶，高浓度用塑料比色瓶）克服了塑料瓶使用时间长因划花透光能力下降要更换的麻烦。四是在高量程时不需双倍加入显色剂，高低量程所做标准工作曲线相关系数都在0.999以上。

4）自配试剂价格便宜，每检测一次约0.1元。试剂的费用与国产药粉比较，每检测一次节省0.4元，以我们水厂四个车间每个车间每时检测四个样品计算，一个月可以节省四千多元，如果与进口试剂包比较，则节省两万多元。还有自配的试剂存放方便，不用特别干燥处理，自配试剂保存于棕色玻璃瓶并在冰箱中基本可以使用6个月左右，若发现溶溶颜色变深或褪色时才需要更换。

5）标准物质对比测定

分别用0～2mg/L、2～4mg/L的标准，用进口DPD试剂包、浓缩DPD溶在两条标准曲线上测定，测定值与标准值一致。

6）实际样品测定

我们选了我们水厂四个车间的出厂水，在余氯仪用进口DPD试剂包和厂家自带的曲线检测余氯；用浓缩溶和我们自配的曲线检测余氯（见表6）。

表6　两组数据的数值 计量单位mg/L

从表6中可以看到：两种显色剂所测实际水样结果较一致。当用到高量程测定余氯在2.0mg/L以上的水样时，发现结果有一些差别，用进口DPD试剂包测定结果比用浓缩DPD溶测定的结果高，这是因为当水样余氯高时，在水中除了有一氯胺以外，还有二氯胺和三氯胺。要测定二氯胺和三氯胺要多加碘化钾。用进口DPD试剂包在测定高含量余氯时用少一半的水而加了两包药，实际测定的可能是所有的氯胺而不是单一的一氯胺和游离氯。在国标中总氯指的是一氯胺，在定义总氯时我们理解为是包含游离氯和一氯胺的余氯。如果这样，有可能用进口DPD试剂包测定高含量余氯时检测值偏高。

7）配制缓冲溶时不加入剧毒的HgCl2试剂，虽然保质期可能缩短，但是我们可以加大配制频率，还有可以在冰箱内保存。经过我们长时间反复对比，发现加入HgCl2试剂和不加入检验出的数据变化不大，在要求范围内。

6　结束语

1）使用便携式余氯计检测总氯，使用操作简便，无毒性，成本低，无须专门处理废溶，仪表数据稳定，并且符合新的国家标准要求。

2）化验室自配的便携式总氯仪的试剂和工作曲线，与原厂的药剂包及原厂曲线比对，检测数据误差很小，在可以允许范围内，因此自配的试剂效果不逊于原厂的药剂包，但成本更低廉。

3）可以自己配制标准工作曲线，定期用标准溶校对仪器，做好分析质量控制。

4）定期结合化验员和制水员的意见和建议，分析总结该检验方法，并作出相应的整改。

[1] 谢勤美，虞精明，钟康义，等.桐庐县生活饮用水免费检测结果与分析[J].中国卫生检验杂志，2008，（8）：1617-1618.

[2] 袁希慧.福州市自来水厂原水氯化消毒副产物的生成特性研究[D].福建师范大学，2012.

[3] 王琰，程叙扬，左力.透析用水中残余氯的测定[J].中国血溶净化，2011，（11）：630-633.

Improved Water Plant Chlorine Test Methods

Liang Can-hui

Chlorine，refers to the production of drinking water through chlorination，a period of time after contact with the right amount of chlorine in water retention，to ensure continued disinfection，also be used to prepare water supply pipe network subject to external contamination.Chlorine three forms：1.Total chlorine：Includes free residual chlorine and compounds of chlorine.2.Free residual chlorine：HOCl and include OCl-like.3.Residual chlorine compounds include：NH2Cl，NHCl2，NCl3chloramines and other compounds.

chlorine；detecting；water

R123.5

B

1003-6490（2016）03-0200-02

2016-03-01

梁灿辉（1981—），男，广东番禺人，助理工程师，主要研究方向为水质检测。