二氧化碳捕集技术研究进展

李建华，周念南

（湖南化工设计院有限公司，湖南长沙 410007）

2020年4月22日，全球领导人气候峰会召开，中国再度明确态度：2030年实现“碳达峰”，2060年完成“碳中和”，发展绿色低碳循环经济已经成为今后我国工业发展的主要方向。据统计，近三四十年来，全球CO2排放量已经增加了80%，其中86%的温室气体来自化石燃料的燃烧[1-2]。通常情况下，温室气体主要包括二氧化碳、甲烷、一氧化二氮和六氟化硫（SF6）等，其中CO2约占温室气体总量的80%[3-4]。因此，急需对工业尾气中的CO2进行捕集，减少温室气体排放。目前，虽然国内外已有数个CO2捕集工业装置，每年可捕集封存上百万吨二氧化碳，带来了一定的社会和经济效益[5]，但其中还存在不少问题阻碍了碳捕集工业的发展，急需新型捕集技术的出现。一般来说，二氧化碳捕集可分为燃烧前捕集、燃烧后捕集和富氧燃烧，其中应用最为广泛的为燃烧后捕集技术[6-9]。

1 燃烧前捕集技术

燃烧前捕集技术是指在一定的条件下将化石燃料经过气化变成合成气H2和CO，产生CO又可与H2O高温反应生成CO2和氢气，通过变换后产生高压气体和较高浓度的CO2，然后实现CO2捕集，分离出的氢气又可以作为燃料使用[10-11]。该工艺能耗高，操作较为复杂，设备投入高，只适用于某些特定领域。图1为煤气化联合循环发电系统流程，煤浆经造气所得合成气经低温变换之后进行MDEA脱硫、脱碳，捕集后的CO2经纯化之后用于驱油封存，所得粗氢又可用于发电。

图1 燃烧前CO2捕集技术

2 燃烧后捕集技术

燃烧后碳捕集是指从化石燃料燃烧后的烟气中分离捕集的CO2的工艺技术，对混合气体中CO2进行捕集主要方法有：溶液吸收法，吸附法和膜分离法等。燃烧后碳捕集技术相对更成熟，相对其他碳捕集技术捕集过程压力低、烟气处理量大、操作简单，但还存在脱碳能耗较高、物料易损耗、设备容易腐蚀等一系列问题[12-15]。鉴于燃烧后捕集技术适用范围广，技术相对成熟，现今已经成为国内外碳捕集的主要方法。

2.1 溶液吸收法

溶液吸收法采用合适的溶剂与CO2进行气液传质，从而实现混合气体中CO2的分离，根据作用机制的差别分为物理吸收和化学吸收。

2.1.1 物理吸收法

物理吸收法是利用不同条件下CO2在吸收剂中的溶解性差异来实现分离的。通常，降温增压有利于气体吸收，升温减压有利于气体解吸[16]。该工艺能耗低、吸收剂再生简单，但较高CO2的溶解性和选择性对吸收剂又有较高的要求，且溶剂本身还应成本低、沸点高、毒性低、腐蚀性小、性能稳定、回收率高，否则难以适用于工业生产。因此，针对不同的混合气体系，难点在于寻找性能优良的吸收剂，也制约了物理吸收法的发展。目前，用于CO2吸收的物理方法有低温甲醇法、乙醇二甲醚法、加压水洗法、Selexol法等[17-20]。

2.1.2 化学吸收法

化学吸收法即利用特定吸收剂在一定条件下与CO2反应，生成的富液经加热解吸出CO2，从而得到高纯度的CO2的分离方法。与物理吸收不同，化学吸收是利用吸收剂中的活性组分与CO2直接反应形成新的化学键，其作用力远大于物理法的分子间作用力。因此，化学吸收相比物理吸收速率更快、容量更大。通常，化学吸收剂可以分为两种：①无机碱性溶液，包括氨水、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾等无机溶液；②有机碱性溶液，主要以醇胺、离子液体、多相吸收液为代表。在以上无机溶液中，氨水来源广泛，吸收速率快，并可副产碳氨用于工农业生产，但氨水挥发性大、难循环使用以及腐蚀性大，这些又限制了其大规模应用；碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾等碱性无机溶液由于富液再生困难、能耗大、易产生新的固废以及综合成本高也限制了其工业大规模应用，特别在电力生产、冶金领域尾气中CO2排放量大、浓度高，该类吸收剂难以满足要求[21-22]。

目前，以醇胺水溶液为基础的溶液吸收法在CO2捕集工业上应用最为广泛，主要用于烟道气、焦炉气、天然气中CO2的捕集，但同时醇胺类吸收剂也存在对设备腐蚀严重，醇胺易逃逸、能耗高、毒性大的问题[23-24]。其中，乙醇胺（MEA）溶液具有吸收速率快、反应完全的特点，但MEA抗氧化性差、再生温度高，且与CO2反应的产物腐蚀性较大，通常多用于低浓度的CO2领域。目前，较为先进的工艺通常采用混胺或醇胺-功能性盐溶液。贺清尧等[25]分别研究了N-甲基二乙醇胺（MDEA）/乙醇胺（MEA）、MDEA/乙醇胺基甘氨酸（MEAGLY）和 MDEA/乙醇胺基肌氨酸（MEASAR）混合吸收剂捕集沼气中 CO2的性能，结果表明，混合型吸收剂均具有良好的CO2捕集性能，且再生性能明显优于单一组分吸收剂。张欢等[26]研究了乙二烯三胺（DETA）与三乙醇胺（TEA）混合胺溶液吸收CO2的性能，结果表明，20%DETA+10%TEA混合溶液相比工业上使用的30%MEA溶液吸收速率和吸收容量分别提高了34.42%和12.6%。当前，混合型吸收剂已经引起了国内外的广泛关注，针对现有醇胺吸收剂存在的问题，开发吸收速率快、容量大、腐蚀性小、不易挥发以及低能耗的CO2吸收剂已成为碳捕集领域的研究热点。

离子液体被认为是对CO2具有良好吸收性能的一种新型溶剂，与一般的CO2吸收剂相比，离子液体具有热稳定性的良好、蒸汽压低、设备腐蚀性小、再生能耗低等优点[27，28]，但过高的价格也限制了其工业应用。通常，离子液体对CO2的吸收，既包括物理吸附（溶解过程），又包括化学吸附（反应过程）。目前，有关用于烟气中CO2分离的离子液体主要有醇胺基离子液体、咪唑基离子液体和吡啶基离子液体等。近年来，有关离子液体与有机溶剂组成的多相吸收液成已成为国内外研究的热点，该吸收液吸收CO2之后的产物易从溶液中析出来，从而实现吸收后富液和贫液的分层，溶剂再生时只需将下层的富液进行加热再生，相比全部吸收液再生极大降低了能耗，但塔吸收过程中固体析出易堵塞气-液传质通道，也阻碍其工业应用，目前此类溶剂处于研究阶段。

2.2 吸附法

吸附法是利用气体分子与固体吸附材料表面物理或者化学作用而实现CO2分离的方法。该方法操作简单、易于控制、成本低廉，但同时存在材料吸附能力差和选择性不强等问题，在工业生产上有一定的局限性，吸附剂的性能直接决定了气体分离效果。目前，固体吸附材料主要有：分子筛、活性炭、MOF材料等[29-32]。通常情况下，按照CO2与吸附剂作用机理不同，可分为物理吸附和化学吸附。从生产工艺来区分，主要可以分为变压吸附法（PSA）、变温吸附法（TSA）、变温变压吸附法（PTSA）和变真空吸附法 （VSA）[33-34]，其中应用较广的有变压吸附和变温吸附。变压吸附法是利用固体吸附剂对CO2的吸附能力随压力变化较大的特点，通过加压吸附、解压脱附实现混合气中的CO2分离。变压吸附的优点主要是操作方便、能耗相对较小，但吸附剂使用量大，且生产过程中吸附、脱附需要频繁切换，对生产装置的自动化程度要求高。变温吸附是利用固体吸附剂对CO2的吸附能力随温度变化较大的特点，通过低温吸附、升温脱附实现CO2分离的捕集技术，与变压吸附相比，通常能耗更高，脱附时间更长。

2.3 膜分离法

膜分离法是利用在一定条件下混合气体中CO2与其他组分透过膜材料的速率不同而实现CO2分离的。膜分离技术具有投资小、设备占地小、能耗相对较低、绿色环保的特点，已经获得到了广泛的关注，然而国内外研究人员普遍认为普通气体分离膜难以突破 “Robeson 上限”，即很难获得在对CO2有高选择性的同时还具有高渗透性的膜材料[35]。常用的膜材料有：聚偏乙烯、聚乙烯醇、聚砜等。该方法捕集CO2具有环保、节能、占地少、操作简单等优点，但同时也存在物料需预处理、膜易污染、有机膜耐热性差以及成本高等一系列问题。

3 富氧燃烧技术

富氧燃烧技术是通过从空气分离出氧气，与燃料混合，提高燃烧过程中氧气的含量，从而使燃烧更加充分，燃烧过程中产生的烟气经CO2捕集之后又可以进入燃烧炉与氧气、燃料一起燃烧[36-37]。由于不使用空气助燃，从而使得燃烧后所产生的气体中CO2的浓度较高，其含量可高达85%以上[38-40]，其工艺流程如图2所示。

图2 富氧燃烧CO2捕集技术

富氧燃烧技术燃烧效率高，可提高碳利用率，节约大量燃料，且可获得较高浓度的CO2，便于CO2的进一步提纯和储存，但需要消耗大量的氧气，对于燃煤电厂、冶金企业来说，需要建设大量的空气分离系统，又间接增加了项目的总投资和运行成本。因此，需要企业综合考虑，进行合理的方案选择。

4 结语与展望

CO2捕集已经成为当前工业发展的一项艰巨任务，目前比较成熟的捕集方法主要有醇胺吸收法以及固体吸附法，但如要对当前化石燃料释放的大量CO2进行捕集，需要考虑捕集技术的成本以及对环境的影响。克服现有醇胺类吸收剂、固体吸附剂成本高、能耗高的弊病，还需开发新型CO2捕集技术，可概括成以下三个发展方向。

1）开发低成本、低耗、环保的CO2吸收剂及相关捕集工艺。

2）开发低温、低压、低成本的固体吸附材料及相关捕集工艺。

3）开发经济、耐用、选择性好的膜材料及相关捕集工艺。