化学混凝除氟工艺

时间：2024-07-28

钟智春

（南京工大环境科技有限公司，江苏南京 210000）

氟化工产品，特别是氟聚合物产品，因具有优异的耐高低温性、化学稳定性、绝缘性、低摩擦性、不燃性、润滑性等性能，广泛用于制冷、航空航天、石油化工、机械、电子、冶金等领域[1]。目前国内外针对氟的处理方法主要有化学沉淀、混凝沉淀、吸附、电渗析、离子交换、膜处理技术等，其中电渗析、离子交换、膜处理由于处理成本和处理方法的限制，还处于探索研究阶段，化学沉淀、混凝沉淀、吸附方法应用较为成熟广泛，是除氟的主要方法[2]。针对含氟浓度较高工业废水，可优先考虑化学+混凝联合处理工艺。

实验研究在常规除氟经验基础上，确认企业含氟废水多种药剂耦合处理最佳工艺和药剂投加控制参数。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验进水为国内某企业生产过程的含氟废水，为转炉煤气洗涤水，针对废水进行除氟处理。实验原水水质见表1。

表1 实验进水水质

氟化物出水要求达到《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）的一级排放标准10mg/L。

1.2 实验仪器及分析方法

实验采用主要仪器及分析方法见表2。

表2 实验仪器及分析方法

1.3 实验原理

氯化钙沉淀法是向废水中投加氯化钙使废水中F-与Ca2+生成CaF2沉淀除氟。氟化钙在18 ℃时于水中的溶解度为16.3mg/L，按氟离子计为7.9mg/L，在溶解度浓度以上氟化钙形成沉淀，氟残留量为10~20mg/L时形成沉淀物速度减慢。当水中有一定数量的盐类如氯化钠、硫酸钠、氯化铵，会影响氟化钙溶解度。因此控制氯化钙的添加量为产生氟化钙沉淀所需的氯化钙摩尔量的120%，控制pH=7~8。实验中保证氯化钙与废水快速混合，防止氯化钙被氟化钙包裹而增加氯化钙投加量；同时研究PAC混凝作用，分别进行氯化钙、PAC单独除F、氯化钙耦合PAC除F实验。

1.4 实验方法

原水投加除氟剂：氯化钙、PAC、氯化钙和PAC联合分段投加，经过一定反应时间，沉淀后取上清液测废水含氟量。

1.5 实验流程

1.5.1 氯化钙除氟

常温向原水投加质量分数5%氯化钙溶液，取沉淀后上清液测氟含量，确定氯化钙单独处理最佳投加量。

1.5.2 PAC除氟

常温向原水投加质量分数10%PAC溶液进行，取沉淀后上清液测氟含量，确定PAC单独处理最佳投加量。

1.5.3 氯化钙+PAC除氟

于常温向原水投加质量分数5%氯化钙溶液一段沉淀，再向上清液投加10%PAC溶液进行二段沉淀，取沉淀后上清液测氟含量，确定氯化钙+PAC耦合药剂最佳投加量。

2 结果与分析

2.1 氯化钙除氟

化学沉淀法除氟是通过向高氟废水中投加钙盐，使钙盐与氟离子形成氟化钙沉淀并固液分离以达到除氟效果。向原水水中加入氯化钙，废水中F-和Ca2+生成难溶的CaF2沉淀。

反应方程式为：Ca2++2F-=CaF2↓。

根据反应方程式，理论加药量Ca、F摩尔比为0.5。将原水pH调整至中性，分别投加氯化钙至200mg/L、250mg/L、300mg/L、400mg/L、500mg/L，在转速为 200r/min下搅拌30min，后沉淀1.5h取上清液检测氟离子浓度。实验结果见图1。

图1 氯化钙加药量对除氟效果的影响

由图1可知，氯化钙最佳投加量250mg/L，实际投加Ca2+、F-摩尔比0.57。但氯化钙加药组整体去除率都小于10%且出水值远高于要求出水10mg/L，无法一次达标。将投加量继续增加至500mg/L，Ca2+、F-摩尔比1.2，去除效率较理论投加量反而有所下降。单独氯化钙化学沉淀工艺无法实现一次达标排放。

根据同离子效应理论：在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有共同离子的易溶强电解质，促使难溶电解质的平衡向沉淀方向发生移动，使得难溶电解质的溶解度减小，从而降低其体系中与难溶电解质具有相同离子的离子浓度。为提升除氟沉淀反应效率，加入过量Ca2+促进沉淀物生成，因18℃时CaF2在水中的饱和溶解度约为16.3mg/L，理论处理后F-浓度应小于16.3mg/L，但实际F-浓度不小于70mg/L。这是因为废水水质复杂，氟并不是唯一需去除的污染物，原水碱度高达552mg/L，有一定碳酸根、碳酸氢根等其他强电解质，产生盐效应，增加了氟化钙的溶解度，降低除氟效果。综合实验和分析可知，单独氯化钙沉淀法不适用本含氟废水处理。

2.2 PAC除氟

混凝沉淀法除氟主要是通过向高氟废水中投加混凝剂，通过混凝剂的网捕、卷扫、吸附架桥以及电性中和等方式与氟离子形成絮体后沉降并经固液分离除氟。向原水加入设定投加量的10%PAC溶液，通过混凝沉淀原理实现除氟。

将原水pH调整至6~7，分别投加PAC至300mg/L、350mg/L、800mg/L、1 000mg/L、1 500mg/L、1 800mg/L，在转速为 200r/min下搅拌30min，沉淀1小时静止后取上清液检测氟离子浓度。实验结果见图2。PAC投加量小于1 500mg/L，F-去除率随PAC投加量增加而增加，PAC投加量为增加至1 500mg/L时，出水中残余F-浓度9.6mg/L，达到《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）的一级排放标准10mg/L。PAC加入水中后，通过Al3+与F-配位、水解的中间产物以及最后生成的无定型Al（OH）3絮体对F-的吸附、卷扫使氟离子浓度逐渐降低。综合实验和分析可知，针对本含氟废水，PAC混凝沉淀比氯化钙化学沉淀法效果更为明显，且一次沉淀可直接达到排放标准限值。

图2 PAC加药量对除氟效果的影响

2.3 氯化钙+PAC两段除氟

为进一步验证化学和混凝工艺耦合作用，设计两段除氟沉淀。先调节废水pH至中性，投加氯化钙后在转速为 200r/min下搅拌30min，后沉淀1.5h静止后取上清液加入10%PAC溶液进行二次除氟，反应0.5h后沉淀1h取上清液测定废水中氟含量。

根据实验2.1和2.2结论，氯化钙投加量在250~300mg/L处理效果相当，首先选取氯化钙投加量250mg/L；PAC投加量选取800mg/L，1 000mg/L，1 500mg/L，2 000mg/L。两段除氟实验结果见图3。由实验结果可知，氯化钙+PAC两段沉淀氟去除趋势和2.2PAC单独投加量处理趋势类似，PAC投加量在0~1 500mg/L去除率呈上升趋势，1 500mg/L去除率达到最大，出水氟11mg/L，去除率稍低于PAC混凝沉淀工艺。

图3 两段除氟PAC加药量对除氟效果的影响

为进一步验证两段除氟参数，选取氯化钙投加量300mg/L、400mg/L；PAC投加量选取800mg/L，1 000mg/L，组合进行两段除氟。结果见图4。由实验结果可知，氯化钙+PAC两段沉淀氟去除率随PAC投加量提升略有上升，趋势基本和2.2中PAC单独处理相当，且相较2.1氯化钙化学沉淀去除率显著上升，同时验证实验2.1、2.2结论，氟去除主要依靠PAC混凝作用，和氯化钙投加量并无显著相关。

图4 两段除氟氯化钙加药量对除氟效果的影响