甲醇合成装置结蜡因素分析及控制措施

时间：2024-07-28

章雨龙

（神华工程技术有限公司安徽分公司，安徽合肥 231000）

甲醇合成装置运行期间往往会形成一定量的石蜡，随着结蜡程度的加重，合成装置将出现分离器、水冷器堵塞的情况，导致分离、水冷效果受到影响，与此同时，压差及耗能均会有所增加，若不尽快解决上述问题，将导致停车并进行清蜡。由此可见，对生产甲醇期间形成石蜡的原因进行分析，在控制石蜡生成量的前提下，拟定切实可行的除蜡方案，对甲醇合成及后续工作的开展均具有重要意义。

1 石蜡特征概述

石蜡又被称作晶型蜡，其成分以单环环烷烃、直链烷烃等较为常见的固态烷烃为主。正常情况下，石蜡多以固态形式存在，对应碳原子数则处于18～30，若外界温度提高至48～64℃，石蜡便会由固态转变成液态。目前，石蜡的类别主要分为三类，分别是粗石蜡、半精炼石蜡、精炼石蜡。多数石蜡均是无味的白色固体，在对其性能进行评价时，需要重点关注含油量、稳定性还有熔点。

2 石蜡形成机理

CO、H2会在特定条件或工艺的影响下形成石蜡，结合实践所积累经验、现有资料可知，石蜡形成机理如下：①在外界温度偏低的情况下，若催化剂含有Ⅷ组元素，例如镍、铁或钴，将形成石蜡。②如果催化剂内含少量的钍元素，同样有较大概率形成石蜡。③反应气所含蒸汽、催化剂所含CO、铁元素相遇后，将形成一定量的石蜡。

3 石蜡危害

3.1 催化剂

一方面，合成甲醇期间，催化剂表面往往会发生多种副反应，随着石蜡的出现，正副反应间所存在竞争将变得更加激烈，生产效率必然会受到影响。另一方面，处于运行状态的合成装置极易被催化剂所影响，若催化剂活性与生产要求不符，不仅会影响到甲醇反应的程度，还会影响到产品的整体质量。

3.2 设备运行

结蜡会致使水冷器运行温度大幅提高，与此同时，分离器的功能也无法得到充分发挥，分离液体与气体的效果自然难以达到预期。进入压缩环节后，甲醇将形成超出允许范围的液压，该问题不仅会影响压缩机的运行效果，还会使其寿命缩短，导致公司在维修方面所投入成本大幅提高[1]。

（1）合成塔。若甲醇在没有获得系统分离的前提下，便通过循环气到达合成塔内部，将给合成塔运行造成不良影响，不仅杂质形成的速度会有所加快，甲醇转化率也将难以达到理想水平，产品质量必然会受到影响。

（2）水冷设备。石蜡给水冷设备所造成影响，主要会波及设备换热能力、最终效果两个方面，若不尽快去除石蜡，将致使设备出口处温度快速上升，与该设备相连的分离装置也会受到影响。

（3）精馏设备。如果合成装置向精馏设备所输送物质内含有石蜡类烷烃，将致使加工所得甲醇产品在水溶性、高锰酸钾含量等方面的表现均无法满足生产要求，其质量也将受到较为明显的影响[2]。

（4）分离设备。若该设备表面附着大量石蜡，将给分离效果造成负面影响，导致气体所含甲醇无法被快速分离，不仅产品质量会受到影响，还会致使分离不彻底的甲醇流入压缩机，使压缩机出现运行故障或损坏，公司在维护设备方面所投入成本随之提高。

4 案例分析

中煤陕西公司甲醇年产量为180万t，加工所得甲醇被尽数运往下游生产中心，用来生产烯烃。该公司现有甲醇合成装置将合成气作为主要原料，配合使用DAVY所开发甲醇合成技术、铜基催化剂，确保甲醇产品可达MTO级，副产品以氢气为主。合成装置使用并联+串联的合成回路，要求合成压力在7.5～8.0MPa。

4.1 合成装置运行流程

甲醇合成回路与两台合成反应器相连，反应器流程的耦合方式为并联耦合+串联耦合，设备内气体沿轴径向匀速流动。列管内部液体为锅炉水，外侧均匀填充着铜基催化剂。这样设计的优点主要体现在以下方面：①催化剂床层的压降较小，对床层温度进行控制的效果十分理想。②可保证能量得到合理回收，副反应相对较少。③简化了精馏的步骤，使精馏难度大幅降低。④能够通过科学分配新鲜气的方式，保证两塔所填充催化剂的寿命基本相同。

合成装置的运行流程如下：净化合成气可通过反应器下部多个直径为2mm的小孔顺利进入催化剂床层，待膜分离单元所提供渗透气、净化装置所提供合成气充分混合后，通过分离器进行气液分离，将经过处理的混合气体运往压缩机内部，由压缩机负责加压并转移至脱氯槽。在此过程中，反应所产生热量可连同蒸汽混合物、锅炉水被排放到管外，同时由汽包对出口温度进行控制。待气体进入预热器后，再使用低压蒸汽对其进行加热，保证气体温度与催化剂反应要求相符，随后，方可对气体所含微量硫组分进行脱除。事实证明，这样做能够避免催化剂出现不可逆的中毒。

将经过净化处理的合成气分成两部分，一部分混入循环气，由换热器1负责加热，待其温度达到预设值后，方可进入合成塔1。合成塔1的出塔气可通过换热器与入塔气进行换热，保证自身温度能够尽快下降到约95℃，随后，先后通过空冷器以及水冷器的处理，将气体温度下降到约45℃，此时，便可将气体运送到分离器内，由分离器负责对其进行分离，获得相应的液体与气体。

分离器2顶端溢出气体所含甲醇量较少，可将作为驰放气被转移到氢回收单元，用来对合成循环回路所流经惰性气体的总量进行调节。该回收单元主要由两部分组成，分别是膜分离、变压吸附。一般情况下，驰放气需要先进行膜分离处理，将渗透气运回合成系统，剩余气体则被运往下一单元，通过变压吸附的方式，形成纯度较高的氢气，同时将氢气转移到上下游对应装置内。

4.2 结蜡控制方法

4.2.1 控制床层温度及合成气组分

在合成甲醇期间通常会释放较多热量，需要移除的热反应极多，而催化剂活性对应温度范围较窄，一旦有效气体所含CO出现波动，温度及催化剂活动均会受到影响，对CO波动进行控制极为重要。若运行期间形成大量石蜡，应尽快降低CO含量，在提高碳氢比的同时对床层温度进行控制。若由于入塔原料气含有过多CO，导致副反应、石蜡量增多，则可通过增加CO2占比的方式，达到抑制石蜡快速形成的效果。

中煤陕西公司的工艺指标如表1所示。

表1 100%负荷的工艺指标

当设备运行负荷达到90%及以上时，可酌情减少CO含量、增加CO2含量，与此同时，提高压缩机转速，通过增加空速的方式，使循环量达到预期。如果设备负荷处于70%～90%，则应当加大惰性气体占比，并增加循环量。这是因为惰性气体普遍具有极高的甲烷热值，可将床层反应热带走[7]。

4.2.2 减少杂质

考虑到第1炉所用催化剂内混有镍、铁及其他常见金属杂质的概率较大，为石蜡的形成提供了先决条件，因此，应对运输及装填催化剂的环节严加控制，最大程度避免催化剂内有金属杂质混入。事实证明，该做法起到了一定的效果，石蜡形成速度和总量均有所减小。另外，在对第2炉所用催化剂进行正式装填前，使用氮气仔细吹扫了入口管线内部，旨在将腐蚀铁锈混入催化剂的概率降至最低，通过提高催化剂纯度的方式，抑制石蜡的形成，这一做法也具有抑制石蜡形成的效果。

4.2.3 控制甲醇含量

如果存在循环气温度过高或是分离效果不理想的情况，将造成循环气夹带过多的问题，循环气将夹带一定量甲醇进入床层，在甲醇所含烷烃、高级醇等杂质与催化剂相遇后，将形成高级醇。一旦粗甲醇所含杂质增多，石蜡形成速度和总量必然会有所增多。结合石蜡与甲醇间所存在联系可知，在分离器处于正常运行状态时，对循环气温度、循环气所含甲醇总量加以控制极为重要，一般情况下，循环气温度均不得超过50℃。

现阶段，中煤陕西公司对水冷后温度进行降低的方法如下：①调整风机扇叶角度，使其达到允许范围内的最大值，通过增加空冷器风量的方式，使出口温度得到控制。②改造空冷器，升级传动齿轮，确保风扇转速得到显著提高，为风量的增加奠定基础。③定期清理空冷器翅片，保证翅片表面不存在沙子以及灰尘，使换热效果达到预期。④在切换气化炉期间，对水冷器内部石蜡进行清理，同时将循环气温度控制在50℃及以下。

4.2.4 清理石蜡

对石蜡进行清理时，可视情况采取以下做法：

（1）在换热器底部恰当位置增设排蜡阀，保证换热器内部石蜡能够定期通过该排蜡阀排出，避免水冷器内部石蜡大量堆积，导致水冷效果受到影响。

（2）串联分离器、过滤器，过滤器数量以两个为最佳，保证始终有一台过滤器处于正常运行状态，通过对石蜡进行过滤与清除的方式，避免该物质给后续精馏及其他环节造成不良影响。运行期间，应做到以过滤器压差为依据，及时切换主机/备用机，通过向备用机内注入低压蒸汽的方式，达到除蜡的目的，保证石蜡能够连同冷凝液被排出[3]。

（3）配备空冷器及水冷器，各组设备通过串联的方式进行连接，空冷器负责将循环气温度降到95℃，水冷器可使循环气温度进一步下降至45℃。每组所配备设备的数量均为两台，通过并联的方式连接，可使用出/进口阀或开关气路进行切换，保证二者始终处于一台为主机、另一台为备用机的状态。如果条件允许，可向备用设备内部注入蒸汽，通过蒸煮的方式达到除蜡的效果，这样做可有效规避在线除蜡所存在问题，实现合成装置长期、稳定的运行。

（4）在线煮蜡。实践所积累经验表明，在正常运行状态下，若甲醇出口所连接水冷器的温度上升明显，则表示管道内部结蜡程度较为严重，此时，应将运行温度调整为50℃，同时将负荷更改为原始负荷的1/2，关闭水冷器进出冷却水的阀门。待上述操作告一段落，再将水冷器温度提高至85℃，期间应视情况对关闭阀门的时长进行调整，确保水冷器内部石蜡由固态转变为液态，在循环气的辅助下，顺利被转移到分离器内部。分离器体积相对较大，在结蜡初期及中期，该设备均不会受到石蜡的影响。事实证明，在线煮蜡可使水冷器温度迅速下降，与此同时，该设备所表现出性能和使用寿命均能够更接近理想状态。

5 控制措施总结

5.1 预防石蜡形成

①提前吹扫合成装置内部，尽量避免催化剂内混入铁质。②转运前先检查催化剂情况，转运和装填期间需要保证所使用方法正确，阻断杂质混入催化剂的通道。③开车后将温度控制在215℃以上，为接气效果提供保证，停车期间应密切关注置换是否彻底。对降温标准严加控制，只有达到有关要求，才能着手准备降温，视情况确定相应的操作条件，将生产阶段形成石蜡的概率降至最低。④给予合成系统压力足够的重视，严格控制塔内合成气组分及比例[4]。⑤除特殊情况外，入口处温度均不得低于195℃，对应出口处温度则以220℃以上为宜。⑥出于对结蜡概率加以控制的考虑，应避免频繁停车，若有停车的必要，则可利用停车的机会，彻底置换合成装置内部当前反应物，在此期间应阻断空气进入途径，同时通过蒸煮的方式彻底清洗合成装置。

5.2 控制结蜡产生

①正常生产期间，极易由于上水中断而出现结蜡问题。要想避免该问题出现，关键是要对喷射器开度进行控制，通过增加其开度的方式，确保塔内蒸汽量和蒸汽浓度符合要求[5]。②若甲醇装置未安装预热器，则应在该装置和装有预热器的装置间增设跨线，确保锅炉上水量始终在泵所能承受的范围内，真正做到跨线供给。如果条件允许还可对锅炉进行改造，通过新增压力表的方式，确保潜在问题能够被及时发觉并得到处理。