矿井污水氟化物的处理与分析

李 倩

（中电环保工程有限公司，江苏南京 211100）

在天然水体之中，氟化物的存在相对广泛，当该物质浓度超标后会产生相应的危害，根据饮用主体、使用对象的不同，其危害程度也存在差异。以矿井污水为例，它与矿区生产用水、生活用水相关联，一旦发生氟超标现象，后果不堪设想。所以，在矿井污水处理方面，设置了相对严格的标准，需要使其满足地表水三类标准，同时，要求氟化物的质量浓度被严格控制1.0mg/L。现阶段，对矿井污水氟化物的检测技术相对多元、处理方式比较多样。本文以活性氧化铝除氟工艺为主展开具体讨论。

1 氟化物处理工艺概述

1.1 除氟方法

现阶段，国际市场、本土市场的除氟方法基本处于同一发展水平。主要包括以下几类：①化学法；②电化学法；③离子交换法；④反渗透法；⑤吸附法。而且，在不同的除氟方法下，又可以细分出不同的方法。以化学法为例，主要为混凝沉淀法。从实践经验看，矿井污水在不同的矿井类型下，水质会出现相应的差异，而且，受到开采方案、矿井坑道所处状态、地下岩层等多重因素影响。含氟污水流经坑道、排放到自然环境后，可能对土壤、水体、植物、人体等产生较大危害。所以，通常根据含氟废水的实际检测情况，选择相应的除氟方法与工艺，并配套相应的设备进行全面处理。

1.2 以吸附法和混凝法为例

1.2.1 低浓度氟化物吸附法

吸附除氟方法因成本低、吸附容量大、技术相对成熟等比较优势，获得了有效推广及应用。从应用情况看，一方面，吸附剂种类相对较多，可以根据实际除氟需求选择骨炭、活化沸石、活性氧化镁、活性氧化铝等不同类型。另一方面，吸附剂的应用效果在各方面获得了实证，适用于较大规模的除氟项目。例如，在美国的六种除氟方法中，就明确列举了活性氧化铝吸附剂，而且，在我国本土市场的科研成果方面，吸附氟化物容量相对较高的氧化锆树脂、羟基磷石灰等，也获得了较大关注。从原理方面看，该方法主要是利用吸附剂过滤层，对含氟污水进行过滤，并使其在相应的pH范围内达到除氟目的。该方法的化学方程通常记为：R2SO4+2F-=R2F2+。

1.2.2 高浓度氟化物混凝法

在吸附法使用过程中，存在吸附剂使用失效、成本增加、高浓度氟化物除去的问题。所以，在实际使用中，为了化解此类问题，大部分企业会根据吸附剂的再生方案，延长其应用时间、扩增除氟效用。现阶段，吸附法滤料再生环节使用的再生剂包括了氢氧化钠、硫酸铝、活性氧化铝等。本次研究中，主要以活性氧化铝滤料为准，对于再生过程中生成的高浓度氟化物，则主要采用石灰进行处理。具体而言，在氟化物的除去过程中，吸附法适用于低浓度氟。为了有效化解高浓度氟条件下的除氟目标，通常会配套的使用化学处理方法中的混凝沉淀法（也称混凝法），应用中主要包括两部分，一是通过氧化铝滤料吸附低浓度含氟废水，二是将脱附的高浓度含氟废水（量少）经药剂混凝沉淀去除，出水回到原水再经滤料吸附处理。

2 矿井污水氟化物的处理与分析

2.1 工程概况

以某矿井污水处理中，新建深度处理单元的处理能力为1 000m3/d，深度处理单元的进水为现有矿井水处理单元的出水，根据监测数据，现有深度处理单元的进水水质在pH无量纲条件下：①COD≤20mg/L；②氟化物≤10.0mg/L。同时，要求对矿井污水处理后，达到《地表水环境质量标准GB 3838—2002》Ⅲ类水标准。其中要求在pH无量纲条件下：①COD≤20mg/L；②氟化物≤1.0mg/L；③总磷≤0.2mg/L；④石油类≤0.05mg/L；⑤pH控制在6～9。通过现有水质与处理后的水质指标比较，需要将氟化物降低到1.0mg/L以下（含）。

2.2 矿井污水氟化物处理工艺与分析

2.2.1 矿井污水处理工艺

该煤矿矿井现有污水处理工艺主要以“预沉调节-絮凝沉淀-过滤-排放/回用”为准，正常情况下，其出水水质可以满足《地表水环境质量标准GB 3838—2002》Ⅲ类水标准中的除氟以外其他物质的处理要求，可是，为了保障出水氟化物在标准要求以内，该矿需要再配套的设置除氟装置，并利用除氟工艺完成对氟化物的强化除去目的。

2.2.2 矿井污水除氟工艺

经细致剖析该煤矿矿井污水处理方案，明确强化除氟目标后，在原有的处理工艺基础上，新增了除氟工艺。具体如下：①当矿井水经原系统过滤处理后，进入了吸附除氟处理环节。本次研究中选择的吸附剂为活性氧化铝。②吸附剂使用时，达到饱和或失效时，配套使用吸附剂再生工艺，确保吸附剂的有效利用。具体的再生工艺过程以“反冲—再生—二次反冲—中和”四个阶段为准。③对于脱水后的高浓度氟进行处理，主要是在活性氧化铝滤料基础上应用石灰，形成高效混凝剂，以此达到除氟目的。具体的工艺流程见图1。

2.2.3 活性氧化铝除氟分析

2.2.3.1 影响因素

在活性氧化铝除氟工艺中，会受到多重因素的影响，包括颗粒粒径、原水pH、原水初始氟浓度、原水碱度、氯离子、硫酸根离子，以及砷的影响等。根据现阶段的实验验证及应用经验分析：一方面，颗粒粒径越大，其强度越高，吸附容量越低，使用寿命较长。反之，则容易发生失效或饱和现象。另一方面，原水pH越低（大于5）、初始氟浓度越高、碱度越小、其他离子越少，吸附容易越大，反之则越小。所以，通常在活性氧化铝的除氟滤池设计参数的控制方面，通常会考虑到影响它的上述因素。同时，从氟与吸附剂之间的新亲和力、离子选择行为等，对其进行综合考量、全面剖析、精准控制。

2.2.3.2 活性氧化铝除氟滤池设计

（1）确定滤池功能：去除水中的氟化物，使出水满足地表水Ⅲ标准。

（2）从系统控制的角度出发，将该除氟工艺方案，设计为一整套设备过滤器。并且，按照联运行方式，为了保障设备使用的有效性，配套设置备用设施。保障设备运行中，当某台过滤器接近饱和后，将其离线，进行氧化铝滤料再生，并于再生操作完成后再次作为备用过滤器进行使用。

（3）备用过滤器投入使用过程中，其中的再生操作控制设计，主要包括过滤器设置流量计控制过滤流速、设置电动阀门组控制自动反洗及再生操作、设置氟化物在线监测仪用于监控出水水质等。

（4）设计参数如下：运行pH≤7.0，过滤器滤速6～8m/h。

（5）配套设备如下：pH调节加药装置，2套，N=1.5kW；pH控制系统，1套；成套过滤器，D3.5×4.5m，8座，7用1备，含活性氧化铝滤料，粒径为0.4～1.5mm，滤料厚度宜2.0m；电磁流量计8套；电动阀组8套；氟化物在线检测仪8套。

需要注意的是，活性氧化铝再生操作过程中应该对首次反冲滤层中的膨胀率、反冲洗时间进行有效控制，并实现对滤料粒径冲洗强度的合理控制。根据实践经验看，将强度控制在16L/（m2·s）到12L/（m2·s）效果相对较好，再生时间的控制宜以2h到1h。二次反冲洗强度则宜控制在5L/（m2·s）到3L/（m2·s），反冲洗时间宜控制在3h到1h。

2.2.4 混凝剂除氟分析

在该煤矿矿井氟化物处理工艺中，对滤料再生过程中产生的废水中氟化物浓度较高，所以本次设计中在滤料再生系统中，配套运用了混凝沉淀法，利用混凝剂溶水后迅速水解并生成吸附氟离子沉淀物的基本原理，实现了对高深度氟物化的处理。一方面，在功能设定方面，吸附饱和滤料的再生，旨在提高吸附剂使用效率、降低成本。另一方面，在对再生过程生成的废水二次处理时，为了有效规避二次污染、去除高浓度氟，本次研究中设计了1座钢砼水池（6.0×6.0×5.5m），可以借助该设备完成对再生药剂的配制，以及对再生废液的收纳及除氟处理。

混凝剂是矿井污水除氟中处理混凝效果的重要因素，由于PAC及PAM作为混凝剂和助凝剂有利于加快沉降速度，因此，本次研究中采用石灰及PAC和PAM配套应用方案，可以生成氟化钙，可实现对高浓度氟离子的强化去除效果。需要注意的是，一方面，由于混凝剂应用时与pH存在密切关联，在PAC及PAM作为混凝剂和助凝剂时，pH控制在6～8.4，可以增强矿井污水浊度去除效果。将氟化物含量控制到地表水Ⅲ类标准范围以内，保障处理效果。因而，在滤料再生系统设计过程中，配套的设计了1套pH控制系统。另一方面，考虑到再生液循环中会生成腐蚀性物质，并对离心泵产生一定的腐蚀。因而，在加药装置、溶药搅拌机、pH控制系统基础上，根据再生液循环、清洗、废液提升、废水处理等实际需求，配套设置了6台（按照一备一用需求设计）耐腐蚀离心泵与1套再生废水处理装置。经实际应用发现，新增的除氟工艺中，应该细致筛选活性氧化铝，在保障其能够对除氟工艺产生积极影响的前提下，采用吸附为主、辅以混凝沉淀处理的方案，可以较好实现对矿井污水氟化物的处理目标。

3 结束语

在矿井污水处理与污水资源再利用方面，氟污染已经成了一项阻碍因素。因此，需要从实际的需求出发，化解该问题。通过以上初步分析可以看出，原来的矿井污水处理工艺仅能满足煤炭工业污染物排放标准，对于氟化物的处理相对不足。所以，为了达到强化除氟目标，需要根据氟化物在低浓度、高浓度，选择吸附法与混凝法相结合的方案。需要注意的是，在矿井污水氟化物处理过程中，应该尽可能根据确定的工艺，设计相应的处理设备（如活性氧化铝除氟滤池、滤料再生系统的设备研发设计等），以此保障对整个除氟工艺的有效运用。