卡尔费休容量法测定戊醛中的水分

祁国庆

（陕西延长石油延安能源化工有限责任公司，陕西延安 716000）

陕西延长石油延安能源化工有限责任公司丁醇/二丙基庚醇装置采用英国戴维公司低压羰基合成技术生产20万t/a丁醇、8万t/a 2-丙基庚醇产品。该工艺以丙烯、混合C4、合成气、氢气为原料，在RhNormax催化剂作用下反应生成丁醛和戊醛。戊醛在碱性条件下经醇醛缩合生成缩戊醇醛，缩戊醇醛脱水生成2-丙基-3-丁基丙烯醛（PBA），丁醛和2-丙基-3-丁基丙烯醛再与氢气反应生成正丁醇、异丁醇、C10醇（2-丙基庚醇）。戊醛是其中间产物，主要为正戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛，是重要的有机合成中间体，可加氢生成正戊醇，氧化生成正戊酸，在氨的存在下加氢得正戊胺，缩合加氢生成2-丙基庚醇（2-PH）或癸醇等国内外需求旺盛的化学品。

戊醛是一种重要有机化合物[1]，也称正戊醛，其化学式为C5H10O，常温常压下为无色液体、易燃、具刺激性气味，水分含量是出厂销售主要控制指标之一，常用的水分测定方法有卡尔费休法、烘干法、减压烘干法、甲苯法、气相色谱法[2]。在分析中根据样品的理化性质及水含量不同选取适宜的方法进行分析。戊醛属于低等毒性溶剂且含有不饱和羰基基团，根据戊醛的性质和现有仪器，选择依据GB/T 6283—2008 化工产品中水分含量的测定 卡尔费休法（通用方 法）[3]，选用916KF容量法卡尔费休仪测定戊醛水分，取样量小、分析速度快。但卡氏试剂的选择难度较大，普通的卡氏试剂含有甲醇，甲醇可与含羰基（-C=O）有机物发生醇醛或醇酮缩合反应，而生成水使测量不准确，甚至滴定不到终点[4]。通过选择专用卡氏试剂单组元无吡啶卡尔·费休试剂为滴定液，醛酮水分测定特制溶液作为工作介质，确定仪器最佳的滴定参数，标定纯水含量在98.8%~100.1%，保证仪器的准确性。在密封状态下将戊醛样品0.5~1.0g注入分析仪器工作介质中进行滴定，只需3min就能报出结果[5-6]。此方法操作简单，结果重复性好，分析时间短。使用试剂无毒无味，既保证了操作人员的身体健康，又满足环保需求[7]。

1 实验部分

卡尔费休容量法所用仪器试剂与仪器参数

所用仪器试剂有瑞士万通生产916KF容量法卡尔费休仪，双铂丝电极，一次性注射器（2.5mL、7#长针头），微量进样器（25μL、7#长针头），单组元无吡啶卡尔·费休试剂，醛酮类水分测定专用试剂。

表1 916KF仪器操作参数

方法概要：卡尔费休试剂能与试样中的水分进行定量反应，碘氧化二氧化硫成为三氧化硫必须有一定量的水参加，用有机碱中和反应生成的酸，利用含羟基的醇类，使其生成稳定的产物，从而使反应完全。其反应式为：

容量法卡氏试剂主要成分有碘、二氧化硫、缓冲剂（有机碱）、溶剂（醇类），应用范围水含量为0.1 %~100%，其中二氧化硫、有机碱和醇类物质都是过量的，样品中的水分与所消耗试剂中碘分子的摩尔数成正比，即1mol水消耗1mol碘分子。用已知滴定度（滴定浓度）的卡尔费休试剂测定待测样品，由消耗的试剂体积（mL）即可测出样品中的含水量。

2 结果与讨论

2.1 卡氏试剂的选择

我们测定的样品是戊醛，卡氏试剂含有甲醇，由于甲醇可与含羰基（-C=O）有机物发生醇醛或醇酮缩合反应（3）、（4）而生成水使测量不准确或终点不明确，甚至滴定不到终点。

卡尔费休容量法测水分含量，所用到的卡氏试剂有A、B、C三种，见图1。

从图1可以看出，相同强度的卡氏试剂A双组分试剂、B单组分试剂与C含吡啶单组分试剂相比，A、B两种试剂终点的敏锐性强、反应速度快。单组元卡式试剂包括B无吡啶型和C含吡啶型，卡尔费休试剂的基本组成是碘、二氧化硫、醇类和有机碱。对相同强度（滴定度为1mg/mL）A、B两种卡式试剂的滴定度连续7d进行标定，结果见表2。

表2 A、B两种卡氏试剂滴定度标定结果（mg/mL）

由表2可见，使用前混合的A双组分试剂稳定性差，随着时间的推移，滴定度越来越小。B单组元卡氏试剂用含羟基的其他物质代替了甲醇，稳定性极大增强，有较长的保质期。在无外界水分进入的情况下，副反应极小，滴定度趋近于常数。B单组元试剂滴定度高，连续多次测样时可减少更换试剂的次数，提高工作效率，降低劳动强度。无吡啶型试剂用无毒无味的有机碱代替具有极难闻恶臭味的吡啶，保护健康和环境。在测定醛酮类化合物中的水分时，采用B单组元无吡啶卡尔·费休试剂作为滴定液，卡氏试剂专用溶液醛酮水分测定特制溶液作为工作介质进行戊醛样品水分测定。

为确保分析数据准确，滴定剂的消耗量应在定量管体积的10%~90%，使用10mL滴定管，最少滴定体积为1mL，样品水含量为0.1%~1%，常用的容量法卡尔费休试剂滴定度有1mg/mL、2mg/mL、3mg/mL、5mg/mL，根据水分含量选择滴定度为1mg/mL的卡尔费休试剂作为滴定剂。

2.2 卡尔费休仪的标定

通过选择的卡式试剂对蒸馏水进行标定，取10~25uL水时，标定值见表3。

表3 标定蒸馏水结果

从表3可见，标定结果重复性好，准确度高，所选的卡氏试剂和仪器滴定参数完全可用于测定样品。

2.3 称样量的讨论

卡尔费休容量法测定戊醛水分称取戊醛样品0.5~1.0g，称准至0.0001g。样品水分含量在1 000~10 000mg/kg时，称样量为100~1 000mg。样品量适当的小，以便在电解质溶液中尽可能多地滴定样品，并且滴定时间短。

表4 水含量与进样量对应关系

从称样量来看卡尔费休容量法分析戊醛水分只需要几克样品，分析时间短，没有大量的有毒废液，满足环保要求。

2.4 卡尔费休法容量法精密度实验

通过确定的分析参数、专用的卡氏试剂，对916KF容量法卡尔费休仪标定合格后，用戊醛样品进行精密度实验，见表5。

表5 卡尔费休容量法分析数据

从表5看出，戊醛样品分析数据的相对标准偏差均＜2.0%（卡尔费休容量法规定的相对标准偏差），结果证明卡尔费休法容量法分析数据的精密度能达到要求。

3 结论

1）卡尔费休容量法测定戊醛中的水分含量，测定步骤简单，分析时间短，提高了工作效率，测量结果准确度高，重现性好。

2）卡尔费休容量法全部分析过程都在密闭环境中进行，使用试剂无毒无味保证了操作人员的身体健康，不但效果好，更满足环保要求。