核桃青皮化学成分及其缓蚀作用研究进展

张 琳，樊东升，刘光耀

（济源职业技术学院，河南济源 459000）

核桃青皮又叫作青龙衣，是未成熟或刚成熟的核桃外部一层厚厚的青色果皮。当前，我国核桃年产量超过1 000kt，核桃青皮年产量超过360kt，果实成熟时，大部分外层青皮被剥离后当作垃圾堆放在地头和沟边，不仅影响美观还会造成严重的环境污染，如果对核桃青皮进行资源开发和化学成分研究，不仅可以减少环境污染，还可以增加果农的收入。

目前，国内外对核桃青皮的研究，主要集中在化学成分方面的研究，应用也多是作为染发剂色素提取、医药、农药及饲料制备等方面，但对核桃青皮化学成分在工业金属缓蚀剂方面的文献报道并不多。本文在进一步综述核桃青皮化学成分的基础上，结合文献资料报道的与核桃青皮相同的其他植物中化学成分对金属的缓蚀作用，以期为核桃青皮作为金属缓蚀剂的开发找到新的思路。

1 核桃青皮的化学成分

目前，已经在核桃青皮中分离得到几大类化合物：萘醌类、二芳基庚烷类、黄酮类、萜类、多酚类以及甾体等。

1.1 萘醌类

萘醌类化合物分为α-（1，4）、β-（1，2）及amphi-（2，6）三种类型，但天然存在的大多为α-萘醌类衍生物，它们大多为橙红色或橙色晶体，少数呈紫色。胡桃醌作为氢化胡桃醌（三羟基萘）的苷存在于胡桃科植物胡桃及其同属植物黑核桃的未成熟的外果皮（青皮）中。1986年，许绍惠等首次从核桃的青皮中分离提取出了胡桃醌，并鉴定了其化学结构，他采用高效液相色谱法测定山核桃青皮中胡桃醌的含量，结果显示平均回收率可达97.21%。其中新鲜山核桃青皮中胡桃醌含量较高，达到0.42%，随着存储时间的延长，胡桃醌含量逐渐减少，存储9a的青皮中只含有0.09%。王慧等概述了核桃青皮中的9种醌类衍生物。胡桃醌是核桃青皮中主要的毒性化合物，醌类衍生物的毒性一般都低于胡桃醌。核桃青皮中的胡桃醌具有明显的抑菌和抗癌作用；醌类物质对体内多种移植性肿瘤有明显的抑制作用，体外抑制或杀伤细胞的作用更强，且毒性较低，其他成分的提取物也有不同程度的抗菌、抗肿瘤、镇痛等作用。

1.2 黄酮类

黄酮类化合物是一类具有2-苯基色原酮结构的化合物，广泛存在于自然界中。其分子中有一个酮式羰基，由于第一位上氧原子具有碱性，可以与强酸反应生成盐，其羟基衍生物多为黄色，故又称黄碱素或黄酮。黄酮类化合物在植物体内通常与糖结合成苷的形式存在，小部分以游离态即苷元的形式存在。万政敏等发现核桃青皮中主要有槲皮素、山奈酚、芦丁、金丝桃苷等黄酮类化合物。周媛媛等还从核桃青皮中分离出了5-羟基-3，3，3’，4’-四甲氧基黄酮、（2s）-5-羟基-6，7-二甲氧基二氢黄酮、（2s）-5，7，4’-三羟基二氢黄酮。

1.3 萜类

萜类化合物分子骨架以异戊二烯单元（C5单元）为基本结构单元，并由甲戊二羟酸衍生而来的化合物及其衍生物。萜类化合物广泛存在于自然界，是大多数植物香精（如玫瑰油、桉叶油）、树脂（松脂）、色素等的主要成分。另外，某些动物的激素、维生素等也属于萜类化合物。

张建斌等从甘肃天水地区所产的核桃青皮中分离得到4个五环三萜类化合物（24-羟基-羽扇豆醇、白桦脂酸、泰国树脂酸、羽扇豆醇）和1个倍半萜类化合物（二氢红花菜豆酸）。周媛媛等从核桃青皮中分离得到五环三萜类化合物4个（2α，2β，23-三羟基-12-烯-28-熊果酸、2α，3β，23-三羟基-12-烯-28-齐墩果酸、熊果酸、齐墩果酸）和四环三萜类化合物2个（达玛烷-20，24-二烯-3β-醇、20（s）-原人参二醇-3-酮）。

1.4 多酚类

多酚为植物体内的次生代谢产物，是多羟基酚类化合物的总称，在茶叶、水果蔬菜、豆类植物中均含有多酚类化合物。多酚具有抗菌、抗氧化、抗肿瘤、抗动脉粥样硬化等功能。赵国建等研究结果表明，核桃青皮中的多酚可以清除DPPH自由基、羟基自由基、双氧水、超氧阴离子自由基，对五个体系有一定的抗氧化性能，并且其抗氧化能力随浓度增加而增加。王全杰等研究表明，核桃青皮中的单宁为水解类单宁并测定了其含量，美国黑核桃为29.08%，普通核桃为19.24%。万政敏等[13]在普通核桃青皮中还发现有较丰富的香豆酸、绿原酸、没食子酸、阿魏酸、咖啡酸、对羟基苯甲酸等酚酸类物质。

1.5 多糖

多糖由10个以上单糖分子脱水聚合而成，是一类分子结构复杂且庞大的物质；多糖是构成生命的四大基本物质之一，与维持生命所必须的能量供应有关。活性多糖具有降血糖、降血脂、调节免疫、抗菌、抗癌等生理功能。季宇彬等纯化了核桃青皮中提取的多糖并分析了其单糖组成为果糖7.549%、鼠李糖10.123%、阿拉伯糖16.03%、葡萄糖23.30%、半乳糖42.998%。杜慧平等用水提醇沉法提取多糖，粗多糖提取率为38.07%、精制多糖为76.08%。采用高效毛细管电泳测定了单糖组成：半乳糖4.299 8%、葡萄糖23.30%、阿拉伯糖16.03%、鼠李糖10.123%、果糖7.549%。

1.6 甾体

甾体化合物基本母核为环戊烷并多氢菲，一般含有三个支链。甾体类化合物主要有甾醇、胆汁酸、甾体激素、甾体阜苷、强心苷等。其化学结构可由UV、IR、NMR、LC-MS、X-衍射晶体分析等方法确定。甾体类化合物在生命活动中起重要的调节控制作用，如性激素调节性功能及第二性征、皮质激素调节水盐代谢及糖的平衡。李寅珊等从核桃青皮中分离出谷甾醇；张建斌从甘肃天水所产的核桃青皮中分离得到2个甾体化合物：胡萝卜苷和s-谷甾醇。

1.7 其他

温文兵用GC-MS联法鉴定出核桃青皮中有39种挥发油（占79.09%）和7种脂肪酸（占19.02%）。其中挥发油有烃类（26种、71.80%）、醇类（6种7.96%）、呋喃类（1种、5.79%）、肟类（1种、0.95%）和酯类（1种、0.71%）等五大类，脂肪酸有十六碳酸19.30%、十八碳酸3.03%、十六碳烯酸2.93%、十八碳烯酸1.45%、亚油酸4.36%、十八碳三烯酸3.21%。

核桃青皮化学成分中还有胡桃苷、α-氢化胡桃-4-葡萄糖苷、金丝桃苷、扁蓄苷、丹宁、四氢萘酮以及维生素B和维生素C。有资料显示，1g核桃青皮中含有钙2 650μg、铁2 342μg、锰366μg、镁355g、钾41 157.96μg、锌6.15μg等七种金属元素。

2 核桃青皮的缓蚀作用研究现状

国外关于核桃青皮在金属缓蚀作用研究的报道还很少，多是在其他植物的化学成分对金属缓蚀性能的研究。2009年，Ostovari A等研究了单宁酸、五倍子酸、α-d-葡萄糖对低碳钢在1.0mol/L的HCl溶液中具有较强的缓蚀作用；Raja和Sethuraman通过分离纯化得到士的宁，并证明士的宁是该植物缓蚀剂的有效成分；2012年，Behpour M等研究了鞣花酸和单宁酸在2mol/L的HCl和1mol/L 的H2SO4中对低碳钢的缓蚀作用，结果表明，鞣花酸和单宁酸在HCl中的缓蚀性能优于H2SO4中的缓蚀性能；Garai等研究了植物中熊果苷可作为HCl介质中钢的优良缓蚀剂，其缓蚀作用机理为三者的协同缓蚀作用；2014年，Faustin M等[25]研究得出，生物碱在1mol/L的HCl中对C38钢缓蚀效果优良，缓蚀率达到92%。2015年，Fiori-Bimbi等研究了果胶在盐酸介质中对低碳钢的缓蚀作用，发现缓蚀率随着果胶浓度的增加而增加，这一数据表明果胶是一种很好的混合型抑制剂。

西南林业大学化学工程学院李向红等[27]采用乙醇水溶液为提取溶剂，通过回流提取法从核桃青皮中提取制备了核桃青皮缓蚀剂，并用失重法、动电位极化曲线、EIS、UV、FTIR和SEM等方法研究了核桃青皮在0.5mol/L HCl溶液中对冷轧钢的缓蚀性能。正交试验表明，40%乙醇提取制备出的缓蚀剂缓蚀率较佳，可达90.3%。实验表明，随着核桃青皮缓蚀剂浓度增加，其缓蚀性能也逐渐增强，但会随着温度的升高而有所下降；在20℃时100mg/L失重的缓蚀率为90.3%。核桃青皮缓蚀剂在钢表面发生吸附遵循Langmuir吸附方程，同时抑制了钢的阴极和阳极腐蚀反应，这被称作混合抑制型缓蚀剂。

徐昕在2018年第二十届全国缓蚀剂学术讨论及应用技术经验交流会中作的报告中指出，对采用回流提取法从核桃青皮中提取制备的核桃青皮缓蚀剂通过红外光谱进行了表征，并利用失重法、电化学法、扫描电子显微镜及原子力显微镜等研究了核桃青皮缓蚀剂在0.5mol/L H2SO4溶液中对冷轧钢具有良好的缓蚀作用，缓蚀率随着缓蚀剂浓度的升高明显增大，但随着温度的升高而减小。

李向红等研究了核桃青皮提取物作为铝的缓蚀剂在HNO3溶液中的缓蚀作用，采用不同浓度的乙醇溶液（10%～60%）制备了核桃青皮提取物，结果表明，40%乙醇水溶液中提取制备的缓蚀剂产率和缓蚀率均较高。她采用失重法、电化学分析法等研究核桃青皮提取物作为缓蚀剂对铝在HNO3溶液中的腐蚀有明显的抑制作用，缓蚀率随着缓蚀提取物加入量的增加而增大，但随温度的升高而降低；并且在20℃条件下，其缓蚀效率达85%以上。当腐蚀浸泡时间为24h和HNO3浓度为1.0mol/L时出现极大值，为阳极型缓蚀剂。

徐昕等采用回流提取法从农林废弃物核桃青皮中提取制备出缓蚀剂提取物，利用失重法、电化学法、紫外光谱、扫描电子显微镜、原子力显微镜等手段研究核桃青皮提取物和十二烷基硫酸钠的复配缓蚀协同性能、电化学作用机理、紫外吸收曲线以及钢表面的微观形貌。实验结果表明，高浓度的核桃青皮提取物在1.0mol/L H3PO4对冷轧钢中具有较好的缓蚀作用。单独使用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠时，最大缓蚀率不超过60%；但与核桃青皮提取物复配后，缓蚀性能进一步提升，尤其在核桃青皮提取物用量为10～40mg/L时，复配协同作用最为显著。缓蚀率同样随着缓蚀剂浓度的增加而升高，但随着温度的上升有所降低，核桃青皮提取物和十二烷基硫酸钠的复配前后在钢的表面吸附均符合Langmuir吸附等温式。动电位极化曲线进一步表明，核桃青皮提取物和十二烷基硫酸均为阴极抑制型缓蚀剂，但核桃青皮提取物和十二烷基硫酸钠的复配后为混合抑制性缓蚀剂。

3 研究展望

核桃青皮化学成分复杂，但随着植物分离技术的快速发展，对于核桃青皮中化学成分分析也开始取得较大进展。通过对这些成分的逐层筛选可以得出核桃青皮提取物具有缓蚀性能的有效组分，其中起缓蚀作用的成分可能是多成分的共同作用。探究核桃青皮提取物缓蚀作用机理和成分分析也一直是植物缓蚀剂研究领域的难点。在后续项目研究中，欲从以下几个方面进行考虑：

从核桃青皮提取方法上来说，在传统方法和温度因素基础上，将进一步探索新的提取方法如闪式提取法，这种方法既可以缩短提取时间，又可以提高提取效率，并且不会因为温度的改变影响其有效成分；同时在对乙醇提取液研究的同时，可进一步考察对提取液采用不同的极性段研究其缓蚀性能，包括石油醚相、乙酸乙酯相、正丁醇相等。有报道称植物果胶有一定的缓蚀性能，而核桃青皮的化学成分中也含有果胶，因此，后续欲对核桃青皮中的果胶进行提取，并进行金属缓蚀作用的研究。

从缓蚀作用研究的溶液介质看，缓蚀作用研究较多的是无机酸，比如0.5mol/L的HCl、H2SO4或H3PO4溶液，对于有机酸、中性盐溶液和碱性溶液的研究相对较少。金属腐蚀发生的环境可以是酸性，也可以是碱性或中性。因此，将对核桃青皮提取物在有机酸、中性和碱性溶液介质中研究其缓蚀性能。

从缓蚀作用研究的实验方法看，核桃青皮缓蚀作用研究的主要有失重测试、电化学方法以及理论研究。采用扫描电镜、极化曲线、光谱法和量子化学以及计算机模拟的方法对阳性吸附、阴性吸附或是混合型吸附剂进行判断，再同模拟动力学实验对缓蚀性能进行分析，推测缓蚀性能的构效关系。

从核桃青皮的自身因素看，文献资料报道的影响因素有缓蚀剂浓度、温度、介质浓度、腐蚀浸泡时间等，对于自身因素的影响研究甚少，如核桃青皮采集的时间差异、品种差异、烘干方式等，这种植物本身质量的差异也会对缓蚀性能产生不同的影响。因此，将从植物本身的采摘、运输、产地、品种甚至种植海拔等多种会严重影响本身质量的因素考察提取物的缓蚀作用。

从缓蚀作用研究的机理来看，除了单独研究核桃青皮缓蚀作用外，将与其他植物缓蚀剂、其他植物废弃物、无机物或有机物进行复配研究，进一步探索协同缓蚀作用性能。

从缓蚀作用研究的金属介质来看，核桃青皮提取物的缓蚀作用多是研究对冷轧钢、金属铝，而对其他的钢种如低碳钢、特种钢、其他金属制品等的研究也有待进一步深入。