时间:2024-07-28
戴巧玉,周 恒,谷 川
(长江水利委员会水文局长江上游水文水资源勘测局万州分局,重庆 404000)
石油类物质主要是由烃类化合物组成的一种复杂的混合物,除烃类之外还有含有少量的氧、氮、硫等元素的烃类衍生物。通常所接触的石油类物质主要是由碳氢化合物组成,动植物油类主要是饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的甘油三酯,主要来自动物、植物和海洋生物。随着石油类物质的大量开发和广泛使用,餐饮业的日益规模化经营,大量含石油类动植物油的污水被排放到环境中去,对水体和土壤污染已成为一个全球关注,越来越严重的问题。
石油类和动植物油类是我国水利部门和生态环境部门评价水质状况、控制水体污染以及控制企业污水排放的重要指标。油类物质难溶于水,能够溶于四氯化碳、正己烷、四氯乙烯等有机溶剂。目前国内外测定水中油类的方法有红外分光光度法、重量法、紫外分光光度法、气相色谱法等。红外分光光度法因具有灵敏度高,检出限低,不受油品影响的优点,在我国测定水中石油类广泛使用。原标准《水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法》(HJ637—2012)中萃取剂为四氯化碳,它的毒性较大且四氯化碳是破坏臭氧层的物质之一,不满足蒙特利尔公约。新标准《水质石油类和动植物油的测定 红外分光光度法》(HJ 637—2018)适用范围为工业废水和生活污水,使用四氯乙烯作为萃取剂,四氯乙烯具有不易燃易爆,毒性较低,沸点高,挥发性较低等优点,也符合蒙特利尔公约,因此,四氯乙烯是替代四氯化碳的理想试剂。《检验检测机构资质认定能力评价检验检测结构通用要求》(RB/T 214—2017)规定,在使用标准方法前,应进行方法验证。因此,本文开展一系列实验进行红外法测定水中石油类和动植物油类的方法验证。
水样在 pH ≤2 的条件下用四氯乙烯萃取后,测定油类,将萃取液用硅酸镁吸附去除动植物油类等极性物质后,测定石油类。油类和石油类的含量均由波数分别为2930cm-1(CH2基团中C-H 键的伸缩振动)、2960cm-1(CH3基团中C-H 键的伸缩振动)和 3030cm-1(芳香环中C-H 键的伸缩振动)处的吸光度A2930、A2960和A3030,根据校正系数进行计算,动植物油类的含量为油类与石油类含量之差。
采样瓶:广口,带刻度的磨口玻璃瓶。
JLBG-125u 型红外分光测油仪,4cm 石英比色皿;
CQQ-1000×3射流萃取器;
玻璃砂芯漏斗:40mL,G-1型;
玻璃层析柱:内径10mm、长200mm,聚四氟乙烯旋塞;
纯水机:艾科浦AFZ-1001-U 纯水系统;
马弗炉及一般实验室常用器皿和设备。
本实验分析用水为超纯水。
四氯乙烯(优级纯);
盐酸(优级纯):ρ=1.19g/mL;盐酸溶液:1+1配制;
无水硫酸钠(分析纯):在550℃下加热4h,冷却后装入磨口玻璃瓶中,置于干燥器内贮存。
硅酸镁(分析纯):150~250μm(60目~100目),取硅酸镁于瓷蒸发皿中,用马弗炉550℃加热4h,稍冷后移入干燥器中冷却至室温,置于磨口玻璃器瓶内保存。使用时,称取适量的硅酸镁于磨口玻璃瓶中,根据硅酸镁的重量,按6%的比例加入适量的蒸馏水,密塞并充分震荡数分钟,放置约12h 后使用。
玻璃棉:使用前,用四氯乙烯浸泡洗涤,晾干备用;
吸附柱:出口处填塞少量玻璃棉,将处理过的硅酸镁缓缓倒入玻璃层析柱中,边倒边轻轻敲打,填充高度约为80mm。
石油类标准物质:有证标准物质BW021001S 四氯乙烯中石油类;四氯乙烯中石油类,浓度为1000mg/L,配制目标浓度使用液时用四氯乙烯定容,临用现配。
按照《环境监测分析方法标准制订技术导则》(HJ168—2010)规定,通过空白实验,确定石油类的检出限及测定下限。以实验室的超纯水作为空白样品,量取空白样品500mL,萃取剂四氯乙烯50mL,按照《水质石油类和动植物油的测定红外分光光度法》(HJ 637—2018)的实验步骤进行萃取,重复7次空白实验,并计算7次平均测定的标准偏差。根据公式MDL=t(n-1,0.99)×S(S为n次平行测定的标准偏差,t为自由度n-1,置信度为99%时的t分布,即为3.143),计算方法检出限,以4倍检出限作为方法测定下限,实验数据及结果见表1。
表1 空白实验测定数据
取样体积为500mL,萃取剂体积50.00mL,计算的方法检出限为0.02mg/L,测定下限为0.08mg/L。
用石油类标准使用液(1000mg/L),配制成浓度为5mg/L、10mg/L、20mg/L 三个浓度的样品,分别加入500mL 空白样品中,每个浓度样品平行样品6个,按照标准方法样品分析步骤。计算三个浓度样品的平均值、标准偏差、相对标准偏差。见表2。
表2 三个浓度样品实验测定数据
三个浓度5mg/L、10mg/L、20mg/L 的样品测定6 个平行样品,相对标准偏差分别为0.7%、0.2%、1.3%。
3.3.1 实际样品加标测定
按照采样标准方法采集两类生活污水实际样品A 和B,取样量为500mL,每类平行样品6 个,加标样品6 个。加标量为样品含量的0.5~3倍,两类样品的加标量分别为0.50mg、1.00mg,根据该标准方法,对样品和加标样品进行前处理,按照样品分析步骤,进行测定。计算两类水样的平均值,加标回收率见表3。
对两个生活污水样品A 和样品B 的平行样品进行测定,并对样品A 和样品B 分别加标后测定,加标量分别为0.50mg、1.00mg,实际样品加标回收率为91%~102%。
表3 实际样品实验测定数据
3.3.2 有证标准物质测定
根据环境监测分析方法标准修订技术导则,准确度的验证可以使用有证标准物质进行分析测定确定。本实验中使用的标准物质四氯乙烯中石油类浓度为17.0mg/L,不确定度为5%,平行测定6次,计算该有证标准物质的平均值、标准偏差,见表4。
表4 有证标准物质测定数据
有证标准物质的浓度值不确定度为5%,范围为16.15~17.85mg/L,6次平行测定值为16.7mg/L,在该定值浓度范围内。相对标准偏差为1.4%,相对误差为0.60%~1.80%。
1)在空白实验中,采用红外分光光度计测定水中石油类方法检出限为0.02mg/L,小于该方法检出限值0.06mg/L,检出下限为0.08mg/L,小于该方法中的测定下限值0.24mg/L,符合该标准方法检出限范围。
2)在精密度实验中,测定3个浓度的样品,每个浓度平行测定6次,实验室间相对标准偏差相为0.7%~1.3%,在精密度允许差控制范围内。
3)在准确度实验中,两类生活污水样品,加标量为0.50mg、1.00mg,每类平行样品6个,并进行加标样测定,加标回收率为91%~102%,在准确度允许差控制范围内。
4)在准确度实验中,测定有证标准物质,定值为(17±0.85)mg/L,测定结果为16.7mg/L,在该有证标准物质的不确定度范围内;相对误差为0.60%~1.80%,相对标准偏差为1.4%,指标在实验室内部质量控制范围内。
通过本次实验,方法检出限、精密度、准确度均满足实验室内部控制要求。《水质石油类和动植物油的测定 红外分光光度法》(HJ 637—2018)能在本实验室现有的设备设施、人员、环境条件下获得满意结果,符合实验室内部控制,该新标准方法在本实验室可行。
我们致力于保护作者版权,注重分享,被刊用文章因无法核实真实出处,未能及时与作者取得联系,或有版权异议的,请联系管理员,我们会立即处理! 部分文章是来自各大过期杂志,内容仅供学习参考,不准确地方联系删除处理!