甲醇合成催化剂Cu/CeO2的初活性研究

时间：2024-07-28

郭艳青，李红耀

（1.天津三星电机有限公司，天津 300462；2.山西焦煤集团有限责任公司，山西太原 030024）

金属与可还原性载体的组合作为以CO/H2为原料气合成甲醇的催化剂已经被报道。CeO2-负载型Cu 催化剂在甲醇合成领域已有30多年的历史，首先由Lambert 等[1]报道。催化剂是通过在CO/H2（1 ∶2）气氛中活化CeCu2合金前驱体制备。甲醇的合成活性对于所使用的活化程序具有较高的灵敏度。活性相形成采用XRD 分析，除了金属Cu 相，还观察到了CeO2的萤石结构。在O2中，CeO2被认为是亚化学计量的，还原条件出现在活化阶段[2]。本课题利用实验方法研究了催化剂床层的活性分布曲线和初活性催化机制，允许在不同催化床层区域催化活性的半离散化。

1 实验-催化剂制备

采用CuO 在CeO2载体上通过浸渍沉淀法制备了10wt%Cu/CeO2样品。一定量的1.0 M K2CO3溶液（Alfa Aesar）加入到由11.0g CeO2（Rhodia HSA-5）、Cu（OAc）2溶液中（3.83g Cu（OAc）2H2O，Alfa Aesar，98+%，19.2mmol）、1.0L 水配成的浆液中，上述溶液在70℃水浴中，持续10min，直到pH=9.0。混合物采用顶置式电子搅拌器以1200r/min 搅拌速度进行搅拌。当配料添加完成后，得到的浆料在70℃下陈化1h，然后进行热过滤。该产品用2.5L 热去离子水（55～60℃）洗涤三次，最后在室温下在空气环境中干燥。干燥后在450℃煅烧4h（加热速率为3℃/min）。

1.1 催化剂测试

催化实验采用四套相同的固定床微反应器装置进行，在相同条件下进行催化剂测试（温度、压力、入口气体成分）。催化剂进行测试之前要进行成型，煅烧后的混合氧化物前驱体采用压实、破碎、筛分等方法进行制备，粒度为600～1000μm。为了进行并列差异测试，四个固定床微反应器中分别装满经过精确称重的催化剂样品（125、250、375或500mg，不同反应器床层尺寸不同），不添加稀释剂。

1.2 表征

采用在线红外气体分析仪（Emerson X-Stream 2）同时分析不同催化剂床层出口CO、CO2、甲醇和水的浓度。在运行的离散时间，每个催化剂床层的出口浓度值相减，允许性能被分成沿催化剂床层向下四个等长的部分。结果分别为CO、CO2、甲醇和水浓度随时间的变化。在每个反应器中独立测试中，在切换为CO/H2工艺气体之后，在开始阶段，收集不同尺寸床层的连续浓度曲线，这里描述的所有效果是动力学效应，结果不受平衡限制影响。

2 结果与讨论

通过对催化剂床层不同部位仔细观察，对CO/H2进入系统的前几个小时发生的现象进行详细的探究。在CO/H2通入后的前3.5h，对4 个装有不同催化剂量（125、250、375 和500mg）的独立反应器的出口气体组成进行了监测。观察不同尺寸床层在这个时间段的甲醇生成，其中t=0h 表示CO/H2原料进入催化剂床层的时刻。显然，这四个区域对甲醇总量的贡献是不相等的，催化剂床层的第一个区域（125mg 样品，床层的前25%）几乎占了500mg 床层甲醇产量的一半。并且随着床层尺寸的增大，甲醇形成的起始时间略有延迟。

通过观察四个不同催化剂床层的出口气体中的CO2浓度，各自区域的CO2变化曲线是通过减去不同床层尺寸的出口CO2值。每个区域的CO2峰似乎至少有两个独立来源的贡献，第一个峰出现在CO/H2的前0.5h（特别是第一个），第二个峰发生在反应后0.5～0.7h。床层区域之间可以观察到有趣的差异。（i）早期峰的强度随着床层向下移动而减小；（ii）第二个峰值的最大值显示出一个波效应，因为这个现象随着床层向下移动发生得越来越晚。对于第四区域，催化剂床的最低部分，在实验的第一阶段（0～0.3h 和0.5～0.7h），观察到CO2呈负增长。这个“负二氧化碳生成”是与CO2的再吸附一致，形成于床层顶部区域，是由CO 还原CeO2引起的现象【方程式（1）】。在床层顶部区域形成的CO2沿着床层向下移动，在部分CeO2被CO 还原的区域被重新吸附。有科学家[3]提出了CO2重新吸附到CeO2-x空位上，在表面形成碳酸盐物种。进一步解释负CO2峰（第四区域）的机制指出：CO2已经发生反应生成甲醇，但这种结论被认为是不可能的，因为在负CO2形成之后一个相当长的时间甲醇才开始形成（约0.7h）。在催化剂床层第2～4区域观察到，CO2峰值出现的时间在0.5～0.7h 与负甲醇峰值重合。

因此，在运行0.5到0.7h 之间观测到的CO2变化化似乎与甲醇分解有关【见方程式（2）】。

Matyshak 等[3]之前已经观察到了甲醇在200℃，5% Cu/CeO2催化剂作用下分解为CO2和H2。将甲醇分解为CO2和H2所需的水可能通过CO2的反水-气变换反应形成【见方程式（3）】，CO2来源于CeO2被CO 还原过程【见方程式（1）】。然而，在催化剂床层的任何区域都没有检测到出口气体中的水蒸气浓度的变化。因此，自由水（蒸汽）不可能参与甲醇分解反应。一个替代甲醇分解路线解释可能涉及水在CeO2-x表面发生的水解作用形成的表面羟基（见方程式（4）），而水是通过方程式（3）形成的。通过观察催化剂床层各区域甲醇生成曲线得出：沿着反应器床层甲醇的变化表现出一个“波浪效应”，这是由于在反应的第1h 在更低的床层区域发生了暂时的甲醇分解。在t=1h后，由于没有CO2或H2O 来驱动甲醇分解过程，甲醇分解不再被观察到。