铜基水汽变换催化剂NH3中毒热力学研究

杨 弘，都园园

（烟台市环保工程咨询设计院有限公司，山东烟台 264000）

水汽变换反应[CO（g）+H2O（g）→CO2（g）+H2（g）]常用作工业化氢气及合成气的生产。从热力学角度，该反应只需要在一定的操作条件下自发向右进行即可，但化工工业化规模生产的重点是产品的收率及生产效率，因此，从动力学角度，研制用于加速化学反应速率的催化剂是应用的关键。随着能源环境领域的技术发展，利用含CO 工业混合废气（如焦炉煤气、炭黑尾气、黄磷尾气等）作为变换原料气已成为可能。但由于该类型废气中含有多种成分的气态杂质（如H2S、SO2、PH3、HF、AsH3、NH3、HCN 等），若直接利用将造成催化剂永久性中毒。

Cu/ZnO/Al2O3是一种应用最为广泛的水汽变换催化剂。其中，Cu 微晶是该催化剂的活性组分。目前，对于单一杂质如硫（H2S、CS2）、磷（PH3）、氟（HF）、砷（AsH3）等导致Cu/ZnO/Al2O3催化剂中毒已有相关报道。本文从化学热力学角度出发，采用HSC Chemistry 6.0计算程序模拟分析了NH3作为杂质气体存在时，变换原料气中的主要组分（CO、H2O）与Cu/ZnO/Al2O3催化剂中活性成分（Cu 微晶）发生反应的可能性，并探讨可能生成的中毒产物。

1 热力学计算方法

本文的模拟计算原理和方法可参阅文献。计算程序中输入的温度为150～300℃，升温步长为10℃，压力为101.325kPa。

2 结果与讨论

2.1 Cu-NH3体系

无其他气体存在时，NH3与催化剂中的活性Cu 可能发生的反应见式（1）～（4）。图1为计算得到的反应式（1）～（4）吉布斯自由能（ΔG）随温度变化的关系。由图1 可知，在150～300℃时，以下4个反应的ΔG＞0，表明该系列反应都不能自发向右进行。因此，单一NH3气氛下不能引起催化剂中毒。

图1 方程式（1）～（4）的吉布斯自由能与温度的关系

2.2 Cu-NH3-CO体系

气流中NH3和CO 共存时，与催化剂中的活性Cu 可能发生的反应见式（5）～（14）。由图2可知，150～240℃的时，反应式（7）的ΔG＜0，固态中毒产物为CuO 和C；当温度高于250℃时，该反应ΔG＞0，且ΔG随温度的升高而增大，表明升高温度有利于抑制催化剂中毒。此外，在整个催化反应温度范围内，反应式（8）、（13）、（14）的ΔG均小于0，表明该系列反应都能自发向右进行，生成的固态中毒产物有CuO、Cu2O 和C。比较这三个反应的ΔG绝对值可知，反应（14）的ΔG绝对值最大，表明该反应的热力学竞争力最强，最易生成的固体中毒产物为Cu2O。

图2 方程式（5）～（14）的吉布斯自由能与温度的关系

2.3 Cu-NH3-H2O体系

Cu、NH3、H2O 共存时可能发生的反应为（15）～（21）。由图3可知，在150～300℃时，下述反应的ΔG均大于0，表明水汽变换原料气中的H2O 与NH3共存时不会引起Cu/ZnO/Al2O3催化剂中毒。

图3 方程式（15）～（21）的吉布斯自由能与温度的关系

3 结束语

从化学反应热力学角度考虑，水汽变换原料气中存在的NH3能导致变换催化剂中毒。其中，NH3和CO 共存时与催化剂发生的系列自发反应是能引起催化剂中毒的关键，固体中毒产物为CuO、Cu2O 和C。因此，采用工业尾气作为变换原料气时，有必要对杂质气体NH3进行净化脱除。